[发明专利]一种环保型充油丁苯橡胶的制备方法

说明书

本发明提供了一种环保型充油丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气气氛中，依次加入软水、乳化剂、电解质、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯和丁二烯，将温度降至5℃～8℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当转化率达到60％时，加入终止剂D600终止反应，得到基础胶乳；所述终止剂D600包含的组分为：N‑异丙基羟胺和四乙撑五胺；(2)将基础胶乳与填充油乳液掺混均匀后，加入到浓度为0.4％～0.6％的稀硫酸溶液中，搅拌，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。

技术领域

本发明属于合成橡胶生产技术领域，特别涉及一种改进的高结合苯乙烯环保型充油丁苯橡胶制备方法。

背景技术

乳聚丁苯橡胶是全球产量最高、消费量最大的高合成橡胶品种，主要应用于汽车轮胎、工业传输带、胶管等领域。按其是否填充油品分类，乳聚丁苯橡胶可分为非充油系列产品和充油系列产品；按聚合物的结构分类，乳聚丁苯橡胶可分为苯乙烯含量为23.5％的高结构型和较高结合苯乙烯(31％，35％，40％)系列产品。

随着世界各国环保意识的增强，一些国家和地区限制在橡胶制品中使用稠环芳烃化合物含量较高的高芳烃油及填充该类油的橡胶。欧盟关于在轮胎生产中禁用含过量稠环芳烃的芳烃油等有毒橡胶填充油的指令(2005/69/EC)要求于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。指令规定投入市场的填充油及用于制造轮胎的填充油中稠环芳烃(PAHs)含量小于3％；8种致癌的芳烃总含量小于10mg/L。

SBR1769/1739是环保型的充油丁苯橡胶，是目前使用量最大的充油丁苯橡胶SBR1721的升级产品，其基础胶结合苯乙烯含量为40.0％，100份胶中填充37.5份低稠环芳烃油(或环烷烃油)，油品中PAHs含量小于3％，8种致癌的芳烃总含量小于10mg/L，是填充环保芳烃油(或环烷烃油)并不含亚硝胺的丁苯橡胶，广泛应用于斜交轮胎、轿车子午线轮胎和轻型载重子午线轮胎以及其它橡胶制品中。

SBR1769/1739的生产分为基础胶乳的生产和环保芳烃油的填充两个阶段。和其它乳液聚合过程一样，SBR1769/1739基础胶乳聚合过程也需要使用终止剂。在现有技术中，乳液聚合(如用来生产丁苯橡胶胶乳)所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠组成。这个结合的不利条件是二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐是致癌物亚硝胺的前体，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。本发明的目标是提供一个有效的终止剂，没有亚硝胺母体的存在亦不能产生稳定度亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，且确保产品稳定，亦避免在生产和混炼及其他的加工过程中，产生致癌物亚硝胺。

关于不产生亚硝胺的自由基乳液聚合用终止剂，文献揭示了许多种，世界上各大合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，来替代易形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。

在美国专利US4985326和US5177164中已经提出了解决形成亚硝胺的方法，前者采用非亚硝胺前体的二硫代羧酸羟基芳酸使自由基聚合终止的方法；后者主张仅单独使用多硫化钠作为反应终止剂，所用的多硫化钠为Na₂S₄,，用量为0.02-0.5phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，使生成的聚合物不含亚硝胺。但是二硫代羧酸羟基芳酸价格较贵，多硫化钠容易在管道中形成沉淀物。

在US5384372中使用异丙基羟胺或盐类作为终止剂，具体种类有N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺、硫酸异丙基羟胺，加入量为0.05-0.2phm，其加入方法与传统工艺终止剂的加入方法相同，将其水溶液加入到达到要求转化率的聚合反应中。但是，单独使用异丙基羟胺或盐类作为终止剂，生产的环保丁苯橡胶产品性能比传统工艺丁苯橡胶差，得不到轮胎应用客户的认可。

发明内容