[发明专利]一种三元材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池

说明书

本发明公开了一种三元材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池。该三元材料具有通式LiNi_1‑x‑yCo_xM_yO₂所示组成，其中所述M为Mn或Al，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；且所述三元材料的颗粒物中包括粒径由小到大的三层级颗粒，所述三层级颗粒包括具有晶体结构的一次粒子，由多颗一次粒子局部熔融形成的中间粒子，以及由中间粒子团聚形成的二次球。该三元材料的颗粒物中通过同时包括三层级颗粒，使其同时兼备了小颗粒优异的低温、倍率性能和大颗粒优异的高温储存、高温循环性能。

技术领域

本发明涉及锂电池生产领域，具体地，涉及一种三元材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池。

背景技术

锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而受到广泛的关注。锂离子电池研究的两大任务是提高性能(主要是高的能量密度和功率密度、长寿命、安全性)和降低成本。而正极材料是提高锂离子电池性能的关键，它决定锂离子电池的主要性能指标。

近年来新起的层状嵌锂三元材料Li-Ni-Co-Mn-O复合氧化物的发展迅速，其代表物为镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)。此类材料电化学性能稳定、放电容量和放电倍率高、热稳定性好、安全性好，其综合性能优于任一种单组份化合物，是一种有望替代钴酸锂的新型正极材料。现有的三元材料的制备方法主要包括两种，一种为传统的高温固相法，另一种为传统的水热法。

其中，传统高温固相法制备三元材料是通过将三元材料前驱体和锂源混合后高温烧结获得。这种方法存在以下问题：①材料经过长时间高温烧结后，一次颗粒较大，一般都会超过500nm，甚至达到微米级别，这种大颗粒的材料，比表面较小，因而高温储存和高温循环性能还可以、压实密度也较高，但是低温性能和大电流的倍率性能却较差，无法满足动力电池对高倍率性能的要求；②采用前驱体和锂盐混合，再高温烧结的形式制备三元材料，锂元素在高温下要扩散入前驱体二次球内部，需要长时间的高温烧结，而且要加入超过理论计量值将近10％的锂盐才能保证锂的充分分布，这会增加材料成本；另外，未充分扩散入二次球内部的多余锂盐，会以游离锂的形式分布在二次球表层，会造成材料的PH偏高，同时材料的粉体阻抗也较大，这最终会造成电池在高温储存和循环过程中，厚度变化大，内阻增加幅度大等问题，大大降低了电池的安全性能。

其中，传统水热法制备三元材料(如专利申请CN201410184691.5)，是将正极材料前驱体、锂化合物、以及水加入到高压釜中；然后再升温至指定温度T，在超临界水热条件下恒温一段时间H1后，在高温高压下用增压泵加入氧化剂，再恒温一段时间H2后；降温至室温，经过压滤洗涤后将其最终产物送入气氛炉中烧结。这种方法存在以下问题：①用传统水热法制备三元材料，一次颗粒较小(一般在300nm以内)，且疏松分散，难以团聚成二次球，材料的比表面积很大，与电解液的接触面积大，材料的容量、低温和倍率较好，但是材料的压实密度较低，一般只有2.9g/cm³，远远低于固相法制备的三元材料，在能量密度方面比固相法约低了将近20％；这使得材料的高温储存、高温循环和常温循环性能都较差，无法达到动力电池的使用要求；②传统水热法制备的三元材料，由于锂含量偏低，一般低于理论计量比，在后期的高温烧结过程中，锂会进一步损失，材料缺锂后，会造成最终的电池的循环性能较差，电池寿命短。

发明内容

本发明的目的是提供一种三元材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，以兼顾应用该所述三元材料的锂电池在低温、高温和高倍率下的电化学性能。