[发明专利]γ-戊内酯加氢催化剂、制备方法及用于制备1;4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法

说明书

本发明提供了一种高选择性γ‑戊内酯加氢制备1,4‑戊二醇和2‑甲基四氢呋喃的方法，具体来说以钙钛矿作为载体的负载型非贵金属Cu、Ni催化剂的制备和应用。本发明所述的催化剂可实现γ‑戊内酯高效催化加氢制备1,4‑戊二醇和2‑甲基四氢呋喃，反应可在连续、间歇釜式反应器以及连续固定床反应器中进行。催化剂具有高活性，高选择性及高稳定性，可以通过改变反应条件高选择性的调控目标产品，反应条件温和，工艺简单，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及到一种γ-戊内酯高选择性加氢的催化剂，具体来说以钙钛矿作为载体的负载型非贵金属催化剂的制备和应用。本发明所述的催化剂具有对γ-戊内酯加氢的高活性和对目标产物1,4-戊二醇或甲基四氢呋喃的高选择性。

背景技术

1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃在化工、制药、食品等领域都是比较重要的原材料。戊二醇可用于生产饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯多元醇、合成润滑剂所用的酯类、聚合物增塑剂和醇酸树脂等，并且在精细化工中也有重要的作用。而2-甲基四氢呋喃可用于医药中间体的生产(例如抗痔药磷酸伯氨奎)，特别是其可以作为一种高效的新型溶剂用作树脂、天然橡胶等聚合物的溶剂也可作为乙烯衍生物或丁二烯聚合过程中的引发剂。现今，1,4-戊二醇的生产主要采用炔醛法，该方法工序较为复杂，并且合成过程中污染严重。而2-甲基四氢呋喃多以糠醛作为生产原料，该方法为农副产品深加工开拓了广阔的前景。但是用糠醛作原料所需反应条件苛刻，尤其是压力要求较大，设备投资较高。γ-戊内酯可以来自于生物质原料酵解，是一种良好的平台分子。相较于传统工艺，其选择性加氢制备1,4-戊二醇或2-甲基四氢呋喃可以简化工艺流程，减少副产品的产生，并且不需要额外的预处理步骤，是一条很有前景的绿色合成路线。

γ-戊内酯在催化加氢的过程中会生成戊醇、丁醇等物质，此外，目标产物1,4-戊二醇以及2-甲基四氢呋喃之间还会存在着相互转化。因此，γ-戊内酯的催化加氢对于催化剂的选择性有着极高的要求。目前γ-戊内酯加氢催化剂主要采用贵金属Pd、Pt、Ru等催化剂或过渡金属Ni、Cu、Co等金属催化剂。贵金属催化剂虽然具有活性高、反应条件温和等优点，但其价格昂贵。过渡金属催化剂便宜易得，在羰基、酯基加氢中表现出了较为优异的催化性能，但是对目标产品的选择性较低，并且容易失活。TiO₂和Al₂O₃作为常用的氧化物载体在戊内酯加氢中表现出了较高的催化活性，但是其无法完全抑制副产物戊醇或者丁醇的生成以及目标产物之间的相互转化。除却活性金属和载体，溶剂也是γ-戊内酯转化当中的一个重要考虑因素。当以醇类作为溶剂时，尽管可以利用极性等性质提高产品选择性，但是在过渡金属催化剂上溶剂本身不可避免的会生成醚类以及酯类产品，增加了后续分离的成本。而水相溶剂则极易造成催化剂的失活从而影响催化活性。因此合理设计和可控制备高选择性、高活性和高稳定性的加氢催化剂，并筛选出合适的反应条件具有重要的现实意义。下述已知技术均存在一些不足：

中国专利201410514363.7报道了一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法。该方法以Y型分子筛和CaCO₃作为催化剂，甲醇作为溶剂，在氢气或者氩气气氛中进行反应，然后进行减压抽滤和减压蒸馏，最后得到产品4-甲氧基戊酸甲酯。该方法所得产品4-甲氧基戊酸甲酯较本专利产品1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃应用领域较窄，并且该专利转化活性较低(γ-戊内酯最高转化率65％时4-甲氧基戊酸甲酯选择性最高92％)，同时需要无机化合物CaCO₃作为催化剂以及复杂的分离过程。

中国专利201510791387.1报道了一种酯基醚类化合物的制备方法及应用于该方法的催化剂。该方法采用Beta分子筛、MCM-22分子筛等作为催化剂，以乙醇、丙醇等单元醇作为溶剂在160-200℃下自压反应，最后得到产品。该方法所得产品较本专利产品1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃应用领域较窄。并且该专利需要甲醇等额外原料进行反应，并且该专利转化活性以及选择性较本专利低。

发明内容