[发明专利]一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法及应用

说明书

本发明公开的一种不饱和环氧‑氯醚橡胶的合成方法及应用，在三烷基铝系催化体系中，包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚在内的混合单体进行开环共聚，得到不饱和环氧‑氯醚橡胶；该不饱和环氧‑氯醚橡胶具有无定型结构含量高、结晶度低、加工性能好的特点，可以采用乙撑硫脲或硫磺两种方式进行硫化制作硫化橡胶制品，硫化橡胶强力高、弹性好、耐有机溶剂、耐低温和抗高温等物理性能优良，生胶还可用于含碳‑碳双键的合成胶如SSBR等进行改性用胶。

技术领域

本发明涉及一种不饱和环氧-氯醚橡胶的合成方法及应用，特别涉及一种合成低结晶、且具有不饱和双键的环氧-氯醚橡胶的方法及其在硫化橡胶的中的应用；属于特种橡胶材料领域。

背景技术

氯醚橡胶的工业化生产始于1965年，最先生产的是美国Goodrich公司和Hercules公司。把环氧氯丙烷均聚物(简称CHR或CO)以商品名“Hydrin100”，环氧氯丙烷与环氧乙烷的约等摩尔共聚物(简称CHC或ECO)以商品名“Hydrin200”问世。Hercules公司把环氧氯丙烷均聚物及环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物分别以商品名“Herclar H”和商品名“HerclorC”推向市场。日本瑞翁公司在德山工厂生产含有烯丙基缩水甘油醚的不饱和型共聚物。1979年由于汽车工业对氯醚橡胶的需要量进一步增大，日本瑞翁公司、大阪制碱公司和美国Hercules公司三家联合制定了氯醚橡胶发展计划，从而使日本的氯醚橡胶进入了崭新的时期。氯醚橡胶是耐热、耐油、耐候、耐透气性、耐寒良好的橡胶。广泛应用于汽车、飞机及各种机械的配件，如：垫圈、密封圈、隔膜等；也可用作耐油胶管、印刷胶辊、胶板、衬里等。

氯醚橡胶是由环氧化物在催化剂的作用下开环聚合制得的合成橡胶。它可以分为均聚胶和共聚胶，而共聚胶又分为二元共聚，三元共聚和不饱和共聚型。(谢科、陈妤红、祁幸等在《三元不饱和氯醇橡胶的制备与表征》一文中采用非甲苯类弱极性无毒有机物为溶剂，进行沉淀聚合反应制备了三元不饱和氯醇橡胶。研究得出的最佳反应条件为:温度70℃、反应时间6h、溶剂为正己烷；原料环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚与催化剂的用量体积比为70:9:3:3:3，其中催化剂为体积比100:160:12的三异丁基铝、磷酸和N,N-二甲基苯胺，但对聚合物的分子构造构型和结晶度等没有进行研究。

在N.B.加尔莫诺夫编《合成橡胶》第二版，化学工业出版社.中对环氧丙烷橡胶和氯醚橡胶有如下描述：环氧化物聚合过程中的催化活性是在AlR₃发生部分水解，并形成含活性基铝-氧-铝的烷基铝氧丙环，为了得到络合物即三烷基铝水解的条件变得温和，还在AlR₃水解前在催化体系中加入电子给予体—醚，如二乙醚等；同时还向催化剂中加入高效络合剂—乙酰丙酮，生成络合活性中心乙酰丙酮铝。另外在络合催化活性中心中加入水有利于催化聚合速率达到最大，即AlR₃/H₂O＝1:1(mol比)时为最佳值，催化体系各组分的摩尔比为AlR₃:二乙醚:水:乙酰丙酮＝1:1.5:1:0.5。环氧丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚和环氧氯丙烷共聚常数相差较大，如r(环氧乙烷)＝2.5，r(环氧氯丙烷)＝0.045，即环氧乙烷和环氧氯丙烷进行二元共聚导致生成的共聚单体链节在聚合物链中分布不均匀，组成不均匀的共聚物，环氧乙烷链节形成嵌段以及环氧氯丙烷链节以“头-尾”联接有关，导致共聚物产生结晶，非均匀无定型共聚物比结晶型共聚物特性粘度要小，前者门尼粘度为54-65(如Hydrin-200为62)，后者门尼粘度为98。乙酰丙酮是环氧丙烷聚合速度和聚合物分子量的调节剂，而且还对聚合物的规整性也有影响，乙酰丙酮在三乙基铝催化络合物组份中的含量从0增至1mol时，聚合物的结晶含量从0提高至13％，向催化剂中加入醚，会稍有降低立体调节作用和聚合物的结晶度，如在环氧丙烷聚合物链中有烯丙基缩水甘油醚链节存在时，有助于破坏规整结构，降低结晶度并形成无定形聚合物，环氧丙烷硫化胶由于拉伸时聚合物链进行取向，引起结晶。