[发明专利]一种香料覆盆子酮的制备方法

说明书

本发明提供一种香料覆盆子酮的制备方法，包括加料、滴加4‑羟基‑2‑丁酮、保温反应；所述加料，加入苯酚与催化剂；所述滴加4‑羟基‑2‑丁酮，当反应温度达到45~65℃时开始匀速滴加4‑羟基‑2‑丁酮；所述苯酚与4‑羟基‑2‑丁酮的摩尔比为1.1~6:1。本发明收率较高，以4‑羟基‑2‑丁酮计的总收率计为86.4‑87.13%，产品纯度达到99.75%‑99.90%以上，香气纯正；本发明催化剂体系回收后无需活化可直接套用，降低了反应体系成本，催化剂套用50次后，依然具有高活性，以4‑羟基‑2‑丁酮计的总收率仅降低0.7‑0.75个百分点；本发明没有废酸水产生，利于环保。

技术领域

本发明涉及一种香料覆盆子酮的制备方法，属有机化学合成领域。

背景技术

覆盆子酮是一种具有幽雅果香香韵的暖香型香料，由于能长久保持香气，是一种优良的定香剂，广泛用于草莓、悬钩子、菠萝、桃子等食用香精，在食品加香中作为果香型香精的定香剂，在化妆香料的调制中对于某些果香的底韵及支持其细腻的甜润气息时也用到它。

目前覆盆子酮的合成主要有以下几种路线：

①一条是以对羟基苯甲醛为原料和丙酮进行 Claisen-Schmidt 反应，生成 4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2 酮，4-（4- 羟基苯基）-3-丁烯-2- 酮经加氢还原成覆盆子酮。此种方法主要是原料来原困难，而且比较贵，用此方法制备覆盆子酮在成本上并没有优势。另外在加氢还原 4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2-酮合成覆盆子酮的过程中有部分还原成 4-（4-羟基苯基）-2-丁醇，影响产品的香气；

②另一条路线是以苯酚为原料，在酸催化下与甲基乙烯酮或者4-羟基-2-丁酮进行傅克烷基化反应生成 4-（4- 羟基苯基）-2-丁酮（覆盆子酮）。该方法原料便宜，合成的覆盆子酮香气纯正。多年以来，国内外对此工艺进行了大量的研究。

专利文献 GB876684，以磷酸或以磷酸和硫酸，磷酸和三氟化硼的混合物为催化剂与苯酚与甲基乙烯酮进行傅克反应，得到的产品收率不高，以甲基乙烯酮计，只有44%。

GB876685以 AlCl₃为催化剂同样得到的产品收率不高，而且 AlCl₃与苯酚结合，需要消耗大量的无水三氯化铝。

专利文献CN201110442699C一种在酸性离子液体中制备覆盆子酮的方法，该方法实现了催化剂的套用，但收率较低仅有65%左右，不适合产业化。

日本专利JP55151530A以4-羟基-2-丁酮为原料，使用酸性树脂作为催化剂，该方法催化剂的使用寿命受限，每次活化难度较大，而且收率偏低。

专利CN104193607B，以茴香基丙酮为起始原料，在醋酸介质和催化剂烷基苯酚存在的条件下，于103-108度下滴加溴氰酸进行脱甲基反应，制备得到覆盆子酮，该工艺原料价格昂贵，三废量较大，不利于环保及工业化。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种在自制催化剂催化条件下制备覆盆子酮的方法，该方法以苯酚和4-羟基-2-丁酮为起始原料，以热稳定性好、难挥发、可循环使用的自制催化剂，进行选择性加成反应合成覆盆子酮。

本发明在反应中不使用有机溶剂，反应条件温和，后处理简便，催化剂的主要有效成分为稀土元素和杂多酸，该催化剂过滤回收后无需活化可直接套用，套用次数达50次后依然具有活性，产品收率高、产品纯度高、香气纯正，解决现有技术中催化剂有毒有害且不能循环使用、反应中使用挥发性有机溶剂和产生大量的工业三废、以及收率低等技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：