[发明专利]一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺，属碳材料制备领域。

背景技术

由于其优良的导热性、化学惰性、耐热性和导电性，碳材料已经被广泛地运用于化工、机械、电池和航空领域。不同形貌的碳材料在许多方面有着不同的应用价值，具有独特结构的碳材料已经引起了广泛的关注。碳球由于较大的比表面积、密度低、物理化学性质稳定等优点，作为一种重要的碳材料在催化剂载体、润滑剂、锂离子电池负极材料和气体吸附材料等方面具有广泛的应用。

在20世纪60年代，人们发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相的转变生成球形碳材料。目前水热或者溶剂法是制备碳球比较普遍的方法，因为这两种方法不需要复杂先进的反应设备，而且操作简单，产物较纯。水热反应过程比较复杂，在这种高温和高压的超临界水热条件下，反应处于分子水平，大大提高反应活性，在沉淀或者难溶物质与水的界面处，形成分散的纳米晶核，在适宜条件下晶核生长形成碳球。比如Wang等人[Q.Wang,H.Li,L.Chen,Monodispersed hard spherules with uniform nanopores,Carbon 39(2001)2211-2214.]以蔗糖为碳源，用水热法制得碳球。他们首先将蔗糖溶液置于高压反应釜中，经过190度水热反应5小时，然后产物在氩气保护下，在马弗炉中经过1000度石墨化，最后得到光滑表面的碳球。Xie等人[Y.Xie,Q.Huang,B.Huang,Preparation of high purity carbon nanospheres by the chemical reaction of calcium carbide and oxalic acid,Carbon 47(2009)2292-2295.]把电石和草酸混合，接着在高压釜中65度反应，也制得粒径均一的碳球。Wang等人[Q.Wang,F.Cao,Q.Chen,Preparation of carbon micro-spheres by hydrothermal treatment of methylcellulose sol,Mater.Lett.59(2005)3738-3741.]把甲基纤维水溶胶放进高压釜中在400度水热反应6小时，得到表面光滑的碳球。可见碳球的制备技术已经受到科研工作者的广泛关注。

到目前为止，对于碳球的形成机制还没有被完全研究，但人们对碳球形成过程提出了一些假说。例如Lamer[V.K.Lamer,Nucleation in phase transition,Ind.Eng.Chem.44(1952)1270-1277.]认为，在水热条件下，首先发生葡萄糖分子间的脱水聚合，生产芳香类化合物和寡聚糖，当溶液达到临界过饱和度的时候，线状或者枝状的寡聚糖或者其他的带羧酸基的大分子将进行分子间的脱水，相互交连而碳化并聚成核。接着生长基元在此核表面均匀地聚合生长，直到反应终止，最后成碳球形状。后来Wang等人[Q.Wang,H.Li,L.Q.Chen,Novel spherical micro porous carbon as anode material for Li-ion batteries,Solid State Ionics 152-153(2002)43-50.]以蔗糖为原料制备碳球并提出了乳液聚合机理。他们认为首先相邻的蔗糖分子之间脱水聚合，形成含憎水烷基和亲水羟基的两性大分子化合物，当蔗糖分子聚合到临界胶束浓度时，两性化合物形成球形胶束，其中憎水基团在球的内部，亲水基团在外部。随着聚合的继续进行，表面的羟基与邻近自由分子发生脱水反应，形成胶束开始长大，当蔗糖分子消耗完毕时，碳球增长停止。最近，Zhang等人[M.Zhang,H.Yang,Y.Liu,Hydrophobic precipitation of carbonaceous spheres from fructose by a hydrothermal process,Carbon 50(2012)2155-2161.]提出了碳球的疏水沉淀形成机理。他们以果糖水热制碳球为模型，提出了碳球形成的四个步骤，1)果糖分子内脱水生产羟甲基糖醛，2)羟甲基糖醛单体缩聚脱水，最终这些单体缩聚形成三维网状结构，3)随着羟甲基糖醛单体不断的缩聚使得羟基不断减少，分子簇逐渐变为疏水性，导致这些分子簇从溶液中沉淀出来，4)一次粒子表面含有许多官能团，这些官能团相互作用聚集形成大颗粒。可见选择不同的碳源材料进行水热法合成碳球时，可能经历不同的合成/生长机制。