[发明专利]一种巯基银簇配位聚合物在氧气检测中的应用

说明书

本发明公开了一种巯基银簇配位聚合物在氧气检测中的应用，属于纳米材料和配位化学的交叉领域。所述聚合物以12核银硫簇为结点，双齿有机配体桥联的银硫簇基多孔配位聚合物。该化合物的化学式为：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，属于四方晶系；空间群为I‑42m。其在无氧条件下具有强的绿色荧光，荧光寿命达到200ns；荧光强度淬灭与氧气压力呈很好的线性关系，能对氧气进行定量检测。其对氧气的荧光淬灭速率常数为3.2×10⁶kPa^‑1s^‑1，最低检测限为32Pa，响应时间小于1秒。具有快速响应、高灵敏度、稳定性好的优点，在氧气检测方面具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于纳米材料和配位化学的交叉领域，具体涉及一种巯基银簇配位聚合物及其在氧气检测中的应用。

背景技术

氧气是地球上几乎所有有机生命体活动不可或缺的物质，同时也是化学及生物化学等科学领域里最基础的反应物和产物。由于氧气探测技术在生命科学和环境科学中具有重要的意义，可靠的氧气检测材料的合成吸引了大量科学工作者的注意。与滴定法、电流分析法、化学发光法等传统氧气检测手段相比，基于荧光淬灭的光学氧气敏感材料具有高灵敏性、在线检测能力及无侵入性检测等优点。

多孔配位聚合物是由有机配体连接金属离子或金属簇形成高度有序的晶态多孔材料。而相对于单一金属离子，以多核金属簇为结点并引入具有荧光氧气淬灭的有机配体更易于组装形成具有高灵敏氧气检测性能的多孔结构。此外，由于簇基多孔配合物的孔道是由有机配体支撑构筑的，因此可以通过调节有机配体的尺寸来调控孔道的大小，为氧气进入孔道提供足够的空间；另外，有机配体形成的孔道壁使得有机配体完全裸露于孔道中，一方面提高氧气分子与配体的动态碰撞而提高荧光淬灭性能，另一方面可对孔道壁进行功能化修饰，进一步提高其吸附性能而提高灵敏性及响应速度。

由于纳米巯基银簇的分子几何构型和有机配体的连接位点均具有较高的可控性，加之其具有优异的光物理和光化学性能，基于巯基银簇多孔配位聚合物在分子敏感材料领域的应用表现出了巨大的前景。

发明内容

本发明目的在于提供基于12核纳米巯基银簇的具有超快、高敏感氧气检测性能的多孔簇基配位聚合物及其应用。

为实现本发明的目的，本发明研发了一种具有超快、高敏感氧气检测性能的簇基多孔配位聚合物，所述簇基多孔配位聚合物的化学式是：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，属于四方晶系；空间群为I-42m，

其中bpy为4,4'-联吡啶，结构简式如下：

本发明聚合物的制备方法通过如下步骤实现：

将叔丁基硫醇溶于乙腈和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，快速搅拌；加入三氟乙酸银，搅拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸将pH调至2–3，最后加入bpy，继续搅拌。反应结束后，将溶液在室温下避光挥发，得晶体，过滤、用乙醇洗涤、室温晾干即可。

各反应物的摩尔比范围：Bu^tSH:CF₃COOAg＝1:1～2；Bu^tSH:bpy＝1:1～2。

所述聚合物是一个独一无二的以12核巯基银簇为结点，通过bpy双齿配体桥联形成的二维层状结构；层和层之间以ABAB形式堆积，且通过强的氢键作用形成稳定的三维超分子结构；沿a,b轴方向有横截面积为的孔道，孔道壁由拉长的巯基银簇和有机配体bpy组成(图2所示)。其孔隙率为21-23％。