[发明专利]一种高对应选择性1;1-二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法

说明书

本发明提供一种高对应选择性1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法，属于有机合成化学技术领域。该化合物的结构通式如式Ⅰ所示。本发明还提供一种高对应选择性1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物的制备方法，该1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物，是在碱的催化下，铜盐与碱生成叔丁氧铜中间体，之后与联硼酸频那醇酯生成铜硼物种插入碳碳双键，在醇的作用下得到氢硼化的产物。本发明的1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物具有高对应选择性，通过高效液相色谱实验证明其ee值可达90％以上。

技术领域

本发明属于有机合成化学技术领域，具体涉及一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法。

背景技术

手性不对称双芳基或芳烷基的三级碳结构普遍存在于大量生物活性物种或药物分子中，例如，花青醛、(R)-托特罗定、足叶草霉素、丁苯吗啡等，使其在药物化学、生物化学和材料科学上都起着十分重要的作用。因此，发展高对应选择性的1,1-二取代烷烃类化合物对有机合成化学具有重要的研究价值(Schmidt,F.；Stemmler,R.T.；Rudolph,J.；Bolm,C.Chem.Soc.Rew.2006,35,454.)。

近年来，过渡金属Rh、Co、Ir、Fe、Cu催化烯烃的氢硼化反应备受关注，大量合成对应选择性烷烃的文献被报道(Smith,S.M.；Takacs,J.M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1740.)。但是，这类文献主要阐述了单取代烯烃以及1,2-二取代烯烃的不对称反应，对于1,1-二芳基烯烃的对应选择性不是很乐观。经过调查研究，主要原因是区分前手性底物的两个相似平面具有很大挑战，以至于很难合成高对应选择性的1,1-二芳基烷烃类化合物。例如，过渡金属Co催化烯烃氢硼化的两个例子中，1,1-二芳基烷烃仅有8％和54％的低对应选择性的结果(Zhang,L.；Zuo,Z；Wan,X.；Huang,Z.J.Am.Chem.Soc.2014)。

随着全球生态环境的急剧恶化，如何实现可持续发展已成为人类面临的重大问题，以从源头上消除污染、节省资源为核心的绿色化学研究已经成为解决日益严峻的生态环境问题的强有力手段。Cu催化1,1-二芳基烯烃不对称氢硼化反应就具有环境友好、价格低廉、实用高效等优点。到目前为止，具有高对应选择性硼化的1,1-二芳基烷烃类化合物的反应还未见文献报道。

发明内容

本发明提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法，该化合物具有高对应选择性。

本发明首先提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物，该化合物的结构通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R¹为芳基、烷基或氨基，R²为芳基、烷基或杂芳基。

优选的是，所述的R¹为苯基、甲基、乙基、异丙基、烷氧基或N,N-二甲基。

优选的是，R²为苯基、吲哚、噻吩或烷氧基。

优选的是，所述的高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物具有2a-2s所示的结构：

本发明还提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物的制备方法，该方法包括：

步骤一：将二芳基甲酮、Wittig试剂和正丁基锂在极性溶剂中反应，得到1,1-二芳基乙烯化合物；

步骤二：在反应装置中加入催化剂、配体((2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷)、抗衡离子和碱，然后再加入步骤一得到的1,1-二芳基乙烯化合物和联硼酸频那醇酯反应，得到高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物。

优选的是，所述的二芳基甲酮、Wittig试剂与正丁基锂的摩尔比为1：(1.3-2)：(1.3-2)。