[发明专利]一种原子级厚度二维钙钛矿纳米片的液相剥离制备方法

说明书

本发明公开了一种原子级厚度二维钙钛矿纳米片的制备方法，采用液相剥离法，具体是先以层溶液法制备二维钙钛矿块体材料，再利用超声辅助剥离法，使用极性较低的剥离液以及在温和的剥离条件下将二维钙钛矿块体材料液相剥离成原子级厚度的纳米片。本发明制备方法方便易行，获得的二维钙钛矿超薄纳米片厚度可维持在单层至少数几个原子层之间。

技术领域

本发明涉及一种二维钙钛矿纳米片的液相剥离制备方法，制得的纳米片具有单层至少数几个原子层的超薄厚度。

背景技术

二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度上自由运动(平面运动)的材料，典型的二维结构有纳米片、超晶格、量子阱等等。二维材料的量子限域特性赋予了它众多独特的物理化学性质，例如平面导电性、磁各向异性、可调控的能带结构及表面化学活性等，使其在催化、储能、生物、光电等诸多领域拥有巨大的应用潜力。当二维块体材料通过一定方法剥离成单层或者几个原子层厚度的超薄材料之时，巨幅增大的比表面积不仅增加了材料表面的物理和化学活性，还影响了因量子限域效应引起的二维波函数。因而，可以通过电子能带调控来修饰二维超薄材料的物理性质。随着剥离技术的日渐成熟，目前已有多种二维材料成功得以被分离成独立的纳米薄片，如石墨烯(Graphene)、过渡金属硫化物(TMDs)、金属有机框架材料(MOFs)等，它们均显示出了优异的物理化学特性。

研究者进行了各种方法尝试将二维块体材料剥离成原子级厚度的纳米薄片，液相剥离是其中的一个主要方法。液相剥离是在一定介质中通过超声手段将二维超薄纳米片从相应块体材料中剥离出来，从而得到二维超薄纳米片的胶体溶液的方法。通过剥离介质(溶剂及辅助试剂)的筛选可以有效地提高纳米片的剥离效率。液相剥离因其可以大量、均匀获得二维超薄纳米片而被广泛研究，现如今已成为一种较为成熟的剥离方法。目前，主要的液相剥离法有：离子插入法、离子交换法和超声辅助剥离法。

近年来，一种有机-无机卤化铅类钙钛矿材料因其低缺陷密度、高载流子迁移率、发光效率及强光吸收能力而具备优异的光电性能，并成为如今最为火热的光伏材料。短短五、六年间，基于此类钙钛矿的太阳能电池的光电转换效率已从3.8％提升到22.1％。

理想的钙钛矿结构是立方晶体结构，由共顶点MX₆八面体构成，它在三维无限延伸形成网状结构，半径较小的原子或分子A位于八面体间隙内。对于三维有机-无机钙钛矿材料，M通常是一种二价金属原子，X表示卤素原子，其中金属阳离子M位于八面体中心，而较小的有机小分子A(通常为甲胺)填充在六个相邻八面体围成的十二面体间隙内，结构通式为AMX₃。而当有机阳离子分子链长度较大时，就可根据有机阳离子价态分别形成A₂MX₄(A为+1价)或AMX₄(A为+2价)两种形式的二维层状类钙钛矿结构，其中A位阳离子一般为RNH₃⁺或NH₃RNH₃²⁺(R为烷烃基或芳香烃基)。研究表明，对于R为烷烃基的情况，有机部分C原子个数大于3的时候即会出现钙钛矿由三维向二维的结构转变，而当R为芳香烃基时，有机部分主链C原子个数小于3的时候也能形成二维层状结构，如(C₆H₅C₂H₄)₂PbX₄。

对于二维AMX₄型钙钛矿，其有机阳离子和无机卤化物阴离子之间以氢键N-H…X的方式结合，相邻的有机分子链之间通过范德华力结合，即钙钛矿层内各原子结合力大于层间结合力，但目前，尚无液相剥离法制备原子级厚度的二维钙钛矿超薄纳米片的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于液相剥离制备原子级厚度二维钙钛矿纳米片的方法，该方法是将原子级厚度二维材料的结构特性与钙钛矿材料的优异光电性能相结合，利用液相剥离技术，实现二维钙钛矿的超薄制备，得到原子级厚度的二维钙钛矿纳米片。