[发明专利]一种以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛复合负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料的技术领域；具体地说，是一种以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛复合负极材料的方法。

背景技术

硅的理论容量高（4200mAh/g）、资源丰富、电压平台适中，是一种潜在的高能量密度的锂离子电池负极材料。但是，硅活性物质在反复充放电循环中会发生巨大的体积变化，导致硅材料发生粉化、脱落现象和储锂能力的丧失，阻碍了硅的实际应用。为了减小硅在循环过程中巨大的体积变化，人们使硅材料和其他材料复合，或者制作纳米级的硅材料。近年，纳米过渡金属氧化物已经成为锂离子电池负极材料的重要研究方向，其中，二氧化钛因具有成本低、无污染和无毒等优良特性，在循环中结构稳定性好，已成为具有吸引力的材料。

目前常用的硅基材料原料主要是纳米硅粉。但不得不承认硅粉纳米化以后所面临的一个问题，锂离子在硅中的脱嵌会破坏纳米硅的晶体结构，且纳米硅颗粒太小易团聚，最终减弱颗粒间的电接触，致使电池循环性能下降。中国发明专利公开（公告）号CN101533907A公开了采用镁粉还原硅的氧化物。中国发明专利公开（公告）号CN102208636，公开了使用硅藻土为原料，通过镁热还原制备多孔硅，并成功应用于锂离子电池负极。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种原料易得，成本低，适合工业化生产的以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛负极材料的方法。

解决其技术问题采用的技术方案是，一种以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛复合负极材料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（1）硅藻土的纯化处理：

将硅藻土原土置于马弗炉中，在空气气氛下升温至600~1000℃，煅烧1~5h除去有机质，然后分散在0.01mol/L NaOH溶液中，搅拌3~6h，进行过滤，将过滤后的滤饼放在烘箱中，60℃干燥10h,取出后倒入浓度为4~7mol/L酸溶液中，在80~100℃条件下搅拌3~8h，以除去氧化铁，三氧化二铝，氧化镁，再进行水洗至中性，60℃烘干10h，得到纯化后的硅藻土；

（2）多孔硅/二氧化钛复合负极材料的制备：

a）向20~40mL无水乙醇中加入0.05~0.50g纯化后的硅藻土，再加入0.10~0.60mL去离子水和0.01~0.25g的羟丙基纤维素（HPC），搅拌20min，标记为A溶液；

b）0.1~0.5mL二氧化钛前驱体溶于1~8mL无水乙醇，搅拌20min，标记为B溶液；

c）将B溶液缓慢加入A溶液中，继续搅拌，在60~100℃条件下回流，搅拌50~120min，自然冷却后，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到硅藻土/二氧化钛复合负极材料；

d）将干燥好的硅藻土/二氧化钛复合材料与镁粉研磨至混合均匀，硅藻土与镁粉的混合比例按质量比1:0.1~5，在保护气氛下，以升温速率为1~5℃/min升温至650~900℃之间，还原2~8h，自然冷却至室温；用浓度为0.5~5mol/L酸溶液中搅拌3~15h除去多余的杂质，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥12h，得到多孔硅/二氧化钛复合负极材料。

所述纯化处理的硅藻土形状为管状、棒状或圆盘状。

所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。

所述二氧化钛前驱体为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或三氯化钛。

所述保护气氛为氩气、真空或氮气。

所述多孔硅/二氧化钛复合材料是在多孔硅基体表面包覆二氧化钛组分以质量分数计：多孔硅的含量为20~90%，二氧化钛的含量为1~50%。

制备的多孔硅/二氧化钛复合负极材料。

本发明一种以硅藻土为原料制备多孔硅/二氧化钛复合负极材料的方法的有益效果是：

1.制备方法的流程科学合理，简单适用；

2.所选原料资源丰富，价格低廉；

3.仅需一步煅烧，降低成本；

4.该方法直接制备的多孔硅/二氧化钛复合材料具有良好的循环稳定性；

5. 制备的多孔硅/二氧化钛复合材料可以直接用作锂离子电池的负极，也可以与石墨、石墨烯、硬碳、金属、过度金属氧化物等其他负极材料混合作为锂离子电池的负极，但是混合使用时不得低于总负极材料的1%。

附图说明

图1为具体实施例1得到的纯化后硅藻土的扫描电镜照片；

图2为具体实施例2得到的多孔硅/二氧化钛复合材料的X射线衍射图；

图3为具体实施例3得到的一种多孔硅二氧化钛复合材料的扫描电镜照片；