[发明专利]一种樱桃核碳负载的钯催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有高活性的樱桃核碳负载的钯催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种用于生产纤维、树脂、薄膜的原料，是世界上产量最大、需求量增速最快的高分子材料。工业上精对苯二甲酸(PTA)是生产PET的重要前驱体，PTA的年产量超过42,000,000吨(R.Pellegrini,etc.Journal of Catalysis 280(2011)150-160)。对苯二甲酸是由对苯二甲烷在醋酸中使用Co(OAc)₂以及Mn(OAc)₂作为催化剂氧化制得(F.Menegazzo,etc.Catalysis Communications 8(2007)876-879)。但该方法制得的粗对苯二甲酸(CTA)中含有大约3000ppm的对甲酸苯甲醛(4-CBA)，这些杂质降低了聚合速率以及聚酯的平均分子质量，而且杂质的颜色会影响到最终产品的品质，所以需要将粗对苯二甲酸去除从而获得精对苯二甲酸(PTA)。工业上通常采用颗粒状椰壳活性碳负载的Pd作为催化剂，通过H₂，将4-CBA还原为对甲基苯甲酸(PT)，进而通过结晶分离等步骤制得PTA产品。世界范围每年用于4-CBA加氢的Pd/C催化剂超过1000吨每年。现在Pd/C催化剂存在的问题在于一方面Pd催化剂的反应活性及稳定性有待提高，另一方面载体的机械强度较差，容易粉碎，从而导致催化剂的脱落，加速催化剂的失活，同时粉碎的载体会影响到产品的品质。所以如何更好的提高Pd的催化活性及稳定性，以及采用具有更高机械强度的载体是研究的关键。Wang等采用C₃N₄/AC作为载体负载Pd催化剂，发现C₃N₄表面能很好的分散Pd催化剂提高其稳定性(Catal.Sci.Technol.,2015,5,3926)。Li等人采用氧化硅包裹的Pd催化剂用于4-CBA加氢反应，氧化硅外壳能有效的避免催化剂的流失(Catalysis Communications 9(2008)2257-2260)。Zhu等采用CNF/TiO₂/monolith作为载体，(Applied Catalysis A:General 498(2015)222-229)发现这种大孔的规整孔结构有利于传质，从而展现出更高的活性。S.Tourani等利用碳纳米管独特的中孔管状结构促进反应分子的扩散，其负载的催化剂展现出比Pd/AC更为优异的性能(Journal of Industrial and Engineering Chemistry 28(2015)202-210)。目前，综合性能与价格，工业中4-CBA加氢反应通常使用的载体仍然是活性碳材料。生物质废料橘子皮、桃子壳、柚子皮、榛果皮、木屑、橄榄壳等(Chemical Engineering Journal,283(2016)789-805)作为一种廉价的原料制备高孔隙率的多孔碳材料得到了广泛关注，生物质多孔碳在超级电容器、锂离子电池、催化等领域展现出优异的性能。而采用樱桃核作为前驱体制备活性碳材料，并通过孔结构及表面性质的调变从而作为载体负载Pd催化剂用于对羧基苯甲醛加氢精制反应未见报告。

发明内容

本发明针对现有对羧基苯甲醛精制反应使用的Pd/C催化剂，反应后容易团聚失活，活性碳载体机械强度差容易破碎，造成催化剂失活，产品污染的问题，利用高机械强度的樱桃核碳作为载体，并对碳层进行原位活化及氮原子表面改性进而更好地分散Pd催化剂，制得的樱桃核活性碳负载的Pd催化剂有望在工业中替代现阶段使用的Pd/C催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种樱桃核碳负载的钯催化剂，其中：

a)樱桃核碳为成型颗粒状，作为载体硬骨架；

b)钯负载于碳层表面，其在催化剂中的重量含量为0.05～2％。

所述樱桃核碳载体为粒径5-80目、平均孔径1-100纳米、比表面积30-3000m²/g的成型多孔碳。

所述多孔碳结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳质量的1～15％。

一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将樱桃核前驱体在惰性气氛中焙烧，从而将椰核碳中的有机物碳化，制得焙烧的樱桃核碳材料CS(Cherry Stone)；