[发明专利]一种无催化剂氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法

说明书

一种无催化剂氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，涉及邻硝基苯甲酸的制备方法。在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基甲苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25‑85℃，在溶剂醇或其水溶液中反应5‑72小时，经后处理，分离纯化得到所述的邻硝基苯甲酸。此方法无需催化剂；原料和溶剂价格低廉；且反应温度适中；易于生产控制，收率可高达90％以上，且适于大量制备和工业化，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及邻硝基苯甲酸的制备方法，具体涉及一种无催化剂氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。

背景技术

邻硝基苯甲酸是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、食品、有机合成等领域。目前合成邻硝基苯甲酸的方法主要是高锰酸钾氧化法、重铬酸钠氧化法、NaClO氧化法、硝酸氧化法或加入其它前过渡金属以及贵金属催化剂氧化法(Letters inDrug DesignDiscovery,2013,10,369；Applied Organometallic Chemistry,2015,29,276；Tetrahedron,2012,68,9763；Catalysis Communications,2012,27,124；杭州化工,1996.2.44)，这些方法所使用的氧化剂多为高价锰、铬或氯酸盐，存在着严重的环境污染问题，也会产生大量的固体废弃物；或者是具有强氧化性和强酸性的硝酸，捅死会对反应设备产生严重的腐蚀；以及不稳定且具有爆炸危险的过氧化氢。这些问题使其工业化应用受到很大限制。

文献先后报道了在碱性介质中，以无水甲醇和甲醇-苯为溶剂，选用金属酞菁作为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸的方法(精细化工,1998,1,45；精细化工,2004,21,474；CN 1944396 A,公开日2007-04-11；CN 1243717,授权公告日：2006-03-01)。此类方法的不足之处是采用无水甲醇或甲醇-苯为溶剂，无水甲醇在纯氧条件下操作(反应或蒸馏)具有潜在的爆炸危险性，且甲醇对视神经有很大的毒性；此外苯具有很大的血液毒性和神经毒性，无论对实验室还是工业操作人员的健康具有潜在的威胁。此外亦报道了在碱性介质中，以80％乙醇水溶液为溶剂，选用氯代铁卟啉作为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸的方法(化工学报,2007,58,3053)。此类方法解决了在酸性介质中制备邻硝基苯甲酸所存在的设备腐蚀和环境污染等问题。此外文献(Appl.Catal A；General.2005,282,55)和许多专利(CN 1521153 A,CN 1453259,CN1333200)也都公开报道了以金属卟啉为催化剂，空气作为氧化剂氧化甲苯及其衍生物制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸及其衍生物的方法，但是普遍存在着转化率低，选择性差，产品为混合物难以分离的问题。2014年郭灿成教授亦公开了(CN 103755520 A)过渡金属卟啉催化的基于气液固多项反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产苯甲醇、醛和酸的方法，此方法生成的是三个产物的混合物，且以生产苯甲醇和醛为主要目的。以上公开报道中均需要金属金属酞菁或金属卟啉作为催化剂，由于合成此类催化剂存在着收率低、分离纯化困难、需要消耗大量的有机溶剂等问题，使其工业应用受到限制。

综上所述，无论是传统的化学氧化法、催化氧化法，还是仿生催化氧化法，尚存在着重金属污染、环境污染或催化剂的合成困难等方面的问题，限制了其在工业上的应用，尤其是对重金属残留要求及其严格的医药和食品工业领域。因此急需对目前的方法进行改进，发展绿色环保的工艺方法解决当前工艺中存在的问题，同时降低生产成本，扩大其工业应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无需催化剂、几乎没有毒性、操作安全、收率高、且成本低的氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。

一种无催化剂氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，其特征在于：在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基甲苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25-85℃，在溶剂醇或其水溶液中反应5-72小时，经后处理，分离纯化得到所述的邻硝基苯甲酸。