[发明专利]一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性多孔石墨烯，还涉及一种改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法，属于新能源储能器件技术领域。

背景技术

传统的燃油车存在能耗高、污染大等问题，迫切需要向“纯电动”、“储能式”等清洁高效方式转变。为满足电动车市场需求，迫切需要发展高功率、大容量、长寿命、高安全和低成本的储能技术。动力型锂离子电池技术近年来取得了长足的进步，但在快充技术上的瓶颈仍影响它的大范围推广。动力型锂离子电池负极材料普遍存在功率密度低、倍率性能低等问题，严重限制了动力锂电池的快充，发展高倍率动力锂电池负极材料显得尤为关键。

多孔石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性和导热特性，在动力锂离子电池材料方面有着巨大的应用前景，特别是在锂电池负极材料方面。多孔石墨烯作为负极材料主要存在以下优势：(1)高比容量：锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入-脱嵌，比容量达700-2000mAh/g；(2)高倍率特性：多孔石墨烯表面离子吸附-脱附物理储能及其层间嵌入-脱嵌化学储能，多孔石墨烯层间距大于石墨层间距，更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。因此，多孔石墨烯被认为是一种具有大倍率、高容量的负极材料，特别适用于快充型动力锂离子电池、电池电容等。但在实际应用过程中，多孔石墨烯存在严重的库伦效率低问题，主要由于多孔石墨烯表面存在丰富的的官能团等因素造成的。特别是多孔石墨烯表面的含氧官能团易与Li⁺在低电位下发生不可逆反应，严重影响多孔石墨烯的库伦效率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高库伦效率、大倍率的改性多孔石墨烯负极电极片。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种改性多孔石墨烯，所述改性多孔石墨烯为多孔石墨烯经表面处理及有机锂化合物改性后所得。

作为优选，所述多孔石墨烯的比表面积为1000-1500m²/g，振实密度为0.2-0.4g/cm³，孔径为2-10nm，颗粒尺寸为7-10μm。因为本发明的多孔石墨烯进行表面改性处理后，用来制备高库伦效率、大倍率的多孔石墨烯负极电极片，因此对多孔石墨烯的比表面积、密度等有着严格的要求。多孔石墨烯负极兼顾表面离子吸附-脱附物理储能和层间锂离子嵌入-脱嵌化学储能。多孔石墨烯孔径适中，比表面积越高，越有利于提高材料的倍率性能，但是比表面积越高，在首次充电过程中多孔石墨烯负极材料会形成SEI膜，造成首次库伦效率偏低。此外，多孔石墨烯的比表面积与密度是相互关联的，比表面积越高，密度越低，造成极片难以加工以及能量密度偏低等问题。基于上述两点考虑，多孔石墨烯的比表面积不宜太大，密度适中为好。多孔石墨烯的颗粒过大或过小都不利于复合电极的成膜，颗粒过大分散性较差，同时容易形成应力集中，破坏成膜；颗粒过小，需要添加更多的粘接剂交联成膜，降低复合电极的性能。孔径需要以中孔为主，与电解液中离子大小相匹配。若孔径太小，空隙就利用不适，储存的能量低，并且严重影响倍率性能。因此，本发明将多孔石墨烯的比表面积、密度等控制在上述范围内。

进一步优选，所述多孔石墨烯比表面积为1000-1300m²/g，振实密度为0.3-0.4g/cm³，颗粒尺寸为8-9μm，孔径为3-5nm。

作为优选，所述多孔石墨烯的制备过程为：将还原石墨烯与造孔剂按质量比1：(1-6)混合均匀，然后在水溶剂中等体积浸渍8-24小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，于600-900℃的条件下活化处理0.5-4小时，活化后经清洗、烘干得到多孔石墨烯。

作为优选，所述的造孔剂为氢氧化钾、氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、金属镍颗粒、金属铁颗粒、金属钴颗粒、金属铜颗粒中的一种或几种。本发明选用的造孔剂为强碱、金属颗粒、钾钠氧化物及其碳酸盐，这些都属于碱类造孔剂。上述几种造孔剂的合理复合配比，造孔效果比选择单一的造孔剂更好。如在强碱造孔剂中加入钾钠氧化物及其碳酸盐能提高活化造孔效果。在强碱造孔剂中加入金属颗粒造孔剂，可改善强碱造孔剂造孔后孔径分布宽，不可控的缺陷，也可以解决金属颗粒造孔剂造孔后比表面积小的问题。

进一步优选，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，复合造孔剂中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为(90-99)：(1-10)。上述配比的复合造孔剂综合了氢氧化钾和金属镍造孔剂的优缺点，使得造孔后的多孔石墨烯具有较高的比表面积，同时孔径可控。