[发明专利]过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法

说明书

本发明公开了一种过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法，所述分子筛是先由水热合成法合成硅铝分子筛，再用湿浸渍的方法，利用过渡金属对硅铝分子筛进行改性而得；以该分子筛为催化剂，取反应量的催化剂、带水剂、醇类化合物、羧酸类化合物置于带有分水器的回流反应装置中，混合；在搅拌下控制反应体系的温度在40～120℃并持续反应1～12h，即得。本发明分子筛作为催化剂在酯化反应中，具有反应物转化率高和目标产物选择性高等优良的反应性能，提高了原料的转化率以及目标产物酯的选择性，在较低温度下，羧酸转化率高达96.5%，酯选择性也大于99%，催化效果显著提高。

技术领域

本发明涉及固体催化剂制备及应用技术领域，具体是一种过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法。

背景技术

酯类物质是一类重要的有机原料，广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂以及反应中间体等方面，而酯化反应是制备酯类物质的重要途径。传统的酯化反应是以相应的羧酸和醇为原料，采用硫酸为催化剂，该法催化剂价格低廉，催化活性高，生产成本低，但存在副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境等缺陷。近年来，以固体酸、离子液体等催化的酯化方法及工艺有了很大的进步，使酯化产率大幅度提高，酯化产品的质量也明显改善。

申请公布号为CN1323655的中国发明专利公开了以硫酸铁、硝酸氧锆、硅酸钠等为原料制得一种SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂固体酸并催化乙酸/丁醇酯化反应，乙酸丁酯收率和选择性可分别达到93.3%和96%。申请公布号为CN101703940的中国发明专利以有机钛酯、有机硅酯等为原料通过水热法制得一种SO₄^2-/TiO₂-SiO₂新型固体酸，在一回流装置中催化乙酸/正丁醇酯化反应，乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.9%和99.5%。申请公布号为CN101049573的中国发明专利公开了一种含N-烷基吡咯烷酮基团Bronsted酸离子液体的合成方法及其在脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇进行酯化反应中的催化性能，在该反应体系中，离子液体催化剂具有90～100%的高转化率及100%的选择性。申请公布号为CN1156717的中国发明专利公开了以乙酸和正丁醇为原料，并添加一种能与原料和产物生成共沸物的共沸添加剂，在一种负载于分子筛上的Ti，Zr，Zn，Al的混合氧化物固体酸作用下，气固相反应生产乙酸正丁酯，反应过程中反应物经冷凝连续分出水相，而未反应的原料返回循环使用，乙酸正丁酯收率能达到98%。Microporous and Mesoporous Materials (2016), doi:10.1016/j.micromeso.2016.01.038中zhu等报道在以H₂SO₄催化羧酸与醇的酯化反应中加入丝光沸石膜并通过渗透蒸发连续移除反应生成的水，能极大提高醇的转化率，在优化的实验条件下，其值可达98%。

从以上公开文献可知，固体酸或离子液体催化酯化反应具有较高的催化活性和稳定性，但已报道的催化体系中催化剂制备复杂，成本较高，反应过程需要大量有机溶剂，后处理繁琐，而且催化剂活性组分易流失，再生困难、易使产物着色。因此，研发新型、高效、绿色的催化剂对加快国内酯工业发展有极其重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高转化率、高选择性的过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

过渡金属改性的硅铝分子筛，先用水热合成法合成硅铝分子筛，再用湿浸渍的方法，利用过渡金属对硅铝分子筛进行改性而得，具体的制备步骤为：