[发明专利]一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法

说明书

一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及制备方法，其特征在于：以Pd为活性组分，CaCO₃为载体，Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸盐为助剂，活性组分的质量含量为1～10％，助剂的含量为3～7％，通过热滤法制备得到。该催化剂在1,4‑丁炔二醇制1,4‑丁烯二醇、甲基丁炔醇制甲基丁烯醇、乙炔基异丙醇制乙烯基异丙醇等炔醇半加氢制烯醇反应中表现出较高的反应转化率、高产物选择性及收率，催化剂使用寿命较长，尤其在1,4‑丁炔二醇半加氢制1,4‑丁烯二醇反应中展现出较优的催化性能，具有良好的工业化应用价值。

技术领域

本发明属于精细化工催化剂和化工新材料领域，具体涉及一种高度不饱和炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

烯醇作为重要的化学合成中间体，广泛应用于医药、农药和新材料等领域。由于烯醇物质不稳定，同时受限制于对其结构关系的认识不清晰，导致了烯醇类化合物的合成发展受到了严重的限制。直到20世纪中期，Fuson等发现了一系列大位阻芳基取代的烯醇可以稳定存在，此类反应中催化剂起到决定作用，如何制备高转化率、高选择性、使用寿命长的合成稳定烯醇类催化剂成为了研究醇类化合物的重要热点之一。其中，炔醇半加氢合成烯醇工艺是一条理想的技术路线，因此对炔醇半加氢合成烯醇用催化剂的研究具有重要的意义。

炔醇半加氢催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。例如，可以Cu、Ni为活性组分或以Pd为活性组分，通过添加不同助剂来改善催化剂加氢性能。Cu基催化剂用于选择加氢除炔时，反应温度相对较高，烯烃与炔烃易发生聚合物沉积在催化剂表明形成焦油，造成催化剂失活，使用寿命短。Ni基催化剂选择加氢时，反应转化率和选择性都不较低。Pd基催化剂反应的活性较高，条件较温和，低温低压下具有较高的反应物转化率和反应物选择性。由于Pd在加氢反应中活性太高，为防止深度加氢生成烷醇，一般均需用对环境不利的重金属离子(如Pb)对Pd催化剂进行毒化。

文献[1]“Partial Hydrogenation of 1,4-Butynediol[J].Bulletin of theChemical Society of Japan,1958,31(3):339-342.”公开了一种利用Pb(Ac)₂、吡啶、哌啶或喹啉毒化Pa/CaCO₃制备催化剂，催化1,4-丁炔二醇半加氢制得1,4-丁烯二醇，1,4-丁炔二醇的转化率为52％～89％，产物分布十分复杂，对1,4-丁烯二醇的选择性相对较低。

文献[2]“A novel stereospecific reduction of alkynes to alkenes[J].Tetrahedron Letters,1980,21(11):1069-1070.”公开一种Zn-Cu催化剂在甲醇沸腾体系下催化1,4-丁炔二醇半加氢制1,4-丁烯二醇，但其产率仅为57％。

专利CN1966480A，公开了一种以铅毒化的Pd/C作为催化1,4-丁炔二醇半加氢的催化剂，在35-45℃和0.6-1.7MPa下合成1,4-丁烯二醇，此催化剂含有重金属铅，对环境产生不利影响，不适合进行工业化推广。

华东理工大学于筛成教授“《化学世界》，2006年增刊，第143-144页”公开了一种采用Pd/SiO₂催化剂将甲基丁炔醇选择加氢制甲基丁烯醇的方法，甲基丁炔醇的转化率为100％，甲基丁烯醇的选择性为96.5％。

欧洲专利EP0941979A3公开了一种添加碱金属助剂的Pd/C催化剂，该催化剂在乙炔基异丙醇半加氢制乙烯基异丙醇反应中乙炔基异丙醇转化率大于95％，乙烯基异丙醇选择性大于98％。

欧洲专利EP1611072A2公开了一种以Pd-Bi-Pb/CaCO3催化剂将去氢芳樟醇(3,7-二甲基-1,6辛二炔-3-醇)半加氢制芳樟醇(3,7-二甲基-1,6辛二烯-3-醇)的方法，去氢芳樟醇转化率为99.75％，芳樟醇选择性为96.85％。