[发明专利]一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法与应用

说明书

本发明提供一种改性HZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将纳米团聚体HZSM‑5分子筛、拟薄水铝石、硝酸、水、甲基纤维素、聚乙二醇、吐温按质量比为1:(0.1～0.5):(0.02～0.08):(0.2～0.8):(0.005～0.05):(0.002～0.008):(0.002～0.008)混合均匀，挤压成型，经烘干、断条、焙烧得到催化剂母体；(2)催化剂母体用适量硝酸镁和硝酸锌的混合溶液或硝酸钙和硝酸锌混合溶液浸渍，经干燥、焙烧得到改性HZSM‑5分子筛催化剂；催化剂母体和混合溶液的质量体积比为100:(1～5)(g/L)。本发明的催化剂应用于甲醇为原料或甲醇和石脑油混合原料制备汽油的反应中能提高甲醇转化率和油品收率，显著地降低均四甲苯含量并提高汽油辛烷值；以甲醇和石脑油为原料合成汽油，优化了换热流程，提高了石脑油的辛烷值和汽油产量。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体地说是涉及一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法与应用。

背景技术

伴随世界经济的快速发展，人类对能源的需求量越来越大，我国是一个富煤、缺气、少油的国家，石油的储量约为30亿吨，仅占世界石油量比例的2.4％。因此，目前我国消耗的石油大部分来源于国外进口，对外依存度较高，发展汽油非石油资源来源的技术符合我国国情。而甲醇制汽油(MTG)以煤、合成气等为原料来制取高辛烷值汽油，工艺过程中需要消耗大量的甲醇，既可解决我国现有的甲醇产品供过于求的问题，又可以缓解汽油单一来源于石油资源的状况，降低我国对石油的依赖程度，特别适合我国富煤少油的国情。

MTG催化剂以ZSM-5沸石分子筛为主要催化成分，于20世纪70年代由美国美孚公司合成。ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其在催化MTG反应时表现出诸多优点。成功合成ZSM-5沸石分子筛之后，美孚公司于1976年首先开发出固定床MTG工艺，其总流程是先将原料煤或天然气制备合成气，再将合成气转化成甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。这种方法制得的汽油具有良好的抗暴性能，不含有常规汽油中的硫、氯等组分，存在的少量杂质是液化石油气和高热值燃料气。1973和1979年两次原油危机刺激了MTG工艺的发展，国内外学者对MTG工艺进行了广泛的研究。

MTG反应是一个强放热反应，且要求甲醇完全转化，MTG催化剂易积碳失活，均四甲苯(C₁₀H₁₄)生成量为油品质量的4～7％。国内外现有的甲醇制汽油技术，均是采用循环气(循环气的主要成份为：甲烷、乙烷、氢气、丙烷、丁烷、戊烷、一氧化碳、二氧化碳等混合组分)为取热介质来取走反应器中生成的热量，控制反应器的出口温度。

CN201410424081.8公开了一种一步催化法甲醇制高清洁高辛烷值汽油的工艺技术，采用装置自产液化气代替传统循环气作为取热介质，优化了装置换热流程，但是液化气不能参与反应导致装置汽油产能不能最大化。

中国专利CN102861608A以ZSM-5/MCM-48复合分子筛作为活性组分，降低了芳烃特别是均四甲苯的含量，油品中均四甲苯含量为油品总质量的1.7-4.1％。然而均四甲苯含量仍然较高，汽油辛烷值较低。

成品汽油一般要求均四甲苯含量低于2％，均四甲苯在汽油中含量过高将会在发动机低温启动时在气化器内结晶形成沉淀堵塞油路，对汽车发动机操作不利；其次其燃烧后会产生致癌物苯，增大二氧化碳排放量，直接影响人类健康。

因此，研发一种ZSM-5分子筛催化剂，用于MTG反应能够显著地降低均四甲苯含量并提高汽油辛烷值就具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，以克服现有技术中的上述缺陷，能够提高甲醇转化率和油品收率，显著地降低均四甲苯含量并提高汽油辛烷值。

本发明的第二个目的在于提供所述制备方法制备的催化剂。

本发明的第三个目的在于提供所述催化剂在甲醇合成汽油工艺中的应用。