[发明专利]一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂充分溶解于水中，取得混合液；再将混合液进行水热反应，取得悬浊液；接着将悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取干燥后的棕褐色的粉末状前驱体；然后将前驱体与氰胺化合物混合研磨后进行碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸洗处理，得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。本发明制备方法采用自模板原位碳化催化技术制备三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料，其碳纳米管直接从石墨烯表面生长出来，且两者之间通过sp²共价碳键连接，而不是两者简单的物理混合，该方法简单、成本低、适合规模化生产。

技术领域

本发明涉及纳米材料的技术领域，具体地指一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法。

背景技术

碳纳米材料一直是科学研究的热点，碳材料种类繁多，根据其维度可以分为零维、一维、二维和三维碳材料。如1985年发现的零维结构的富勒烯；1991年日本科学家SumioIijima发现了一维结构的碳纳米管，2004年俄罗斯的两位物理学家，Andrei Geim和KostyaNovoselov通过使用胶带剥离方法获得了二维单层石墨烯。石墨烯是一种由碳原子SP²杂化组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度2D碳材料，其他维度的碳材料如碳纳米管、富勒烯和石墨等都可以看成石墨烯的衍生物。石墨烯具有较高的比表面积(2630m²/g)，优越的导电性(200-3000S/cm)，可调带宽以及高的机械强度，这些特点使得石墨烯在储能、催化和环境保护等领域有着广阔的应用前景。三维结构的碳材料是通过零维、一维或二维碳材料在空间上组装形成特定结构，特别是近年来三维石墨烯材料吸引了众多研究。由于石墨烯片层之间的强相互作用，容易造成π-π堆落，降低了其比表面积。为此，将石墨烯组装形成三维结构，阻止其层层堆落，有效的提升了其表面积和活性位点，并产生一些新的性能。

碳纳米管和石墨烯都是新颖的碳纳米材料，碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，它的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，具有高的比表面积和导电性。石墨烯和碳纳米管在电学和力学等方面有着相似的性质，但由于结构不同，它们也有很多不同之处。将一维结构的碳纳米管与二维结构的石墨烯复合，一方面可以避免石墨烯的团聚；另一方面它们之间可以产生一种协同效应，使其各种物理化学性质得到增强，因而这种复合结构的材料在很多领域有着广阔应用前景。

近年来，已有一些报道工作介绍了石墨烯与碳纳米管的复合，Wang(Nano energy,2013,2,294-303)等人将三维结构的泡沫镍表面等离子刻蚀氧化，然后在其表面利用电子束蒸发沉积一层铁催化剂，接着通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)方式在泡沫镍表面生长石墨烯和碳纳米管。但是对于CVD方法，其工艺复杂，成本高，对气体纯度要求高。

Du(Chemistry of Materials,2011,23,4810–4816)等人通过对有序石墨酸化处理，然后高温热膨胀，得到热膨胀高度有序热解石墨(HOPG)；接着为了方便生长垂直排列碳纳米管，在膨胀石墨片表面包覆了一层SiO₂，最后热解酞菁染料向热膨胀高度有序热解石墨(HOPG)中插入生长垂直排列(VACNT)的碳纳米管，制备出可调的三维柱状石墨烯/碳纳米管纳米结构。可以发现该方法步骤比较繁琐，操作过程复杂。

专利CN102674315将碳纳米管分散到氧化石墨烯溶液中，然后进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，最后通过化学还原或高温热还原，得到石墨烯/碳纳米管复合全碳气凝胶。然而，上述方法需要将石墨烯与碳纳米管单独合成出来，然后通过组装形成三维结构，碳纳米管不是直接从石墨烯表面生长出来，两者只是通过静电作用的物理复合而非通过化学键结合，因此，这一复合结构的石墨烯/碳纳米管在一些应用，特别是电化学储能领域中会存在很大的接触电阻，从而限制了它的应用领域。

发明内容