[发明专利]一种含介孔/大孔的氧化铝载体及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含介孔/大孔的氧化铝载体，孔径分布10～800nm，总孔容0.8～2.2ml/g，孔径呈双峰分布，其中10～50nm的介孔孔容占总孔容的5％～20％，50～800nm的大孔孔容占总孔容的80％～95％，载体使用大粒径聚丁二烯橡胶乳液作为扩孔剂。含介孔/大孔的氧化铝载体具有孔径大小可调节，介孔/大孔比例可以有效控制的特点。本发明还涉及一种含介孔/大孔的氧化铝载体的制备方法。

技术领域

本发明涉及一种含介孔/大孔的氧化铝载体及其制备方法，特别是一种用聚丁二烯橡胶乳液作为扩孔剂，合成具有介孔/大孔双峰孔分布且介孔/大孔孔径分布可调节、介孔/大孔比例可以有效控制的氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

催化科学和过程作为重要的化学化工的分支，是提高反应转化效率和目的产物的选择性、提高反应过程的经济性、降低反应苛刻度的重要手段。催化剂是催化过程的核心技术，高效催化剂的开发一直是科研工作者的共同追求。负载型催化剂具有技术成熟、生产方法简单、质量可靠等优点，一直是催化剂开发的首选。载体作为负载型催化剂的重要组成部分，除提高活性组分利用率和改善活性组分分散性能外，还为反应物和产物的扩散过程提供通道，近几年来，大孔载体材料因能有效提高传质速率而被广泛用于改善催化剂的性能。

氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低、容易加工成型的特点，广泛地用于各种催化剂的制备。根据不同反应对孔结构和表面酸性的要求，形成了种类繁多的氧化铝生产工艺及产品，例如：用于改善氧化铝与活性金属作用的含钛、锆等复合氧化铝产品；用于改善氧化铝载体表面酸性的含氟、氯等氧化铝产品；以及高堆比、低堆比、高比表面积、高纯度等氧化铝产品。氧化铝的孔道结构来源于粒子或颗粒间的堆积缝隙，常规法合成的γ-氧化铝孔径一般小于15nm，所以研究者们进行了大量的大孔结构氧化铝合成方法研究。

为了得到含大孔结构的氧化铝载体材料，研究者们通过采用扩孔剂、水热处理等方法得到大孔结构的氧化铝。扩孔剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献较多，按照扩孔剂种类不同，可以划分为：硬扩孔剂和软扩孔剂两种方法。以活性炭为代表的硬扩孔剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US19820384626公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15～300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10％～30％，但是未公开具体孔径范围。硬扩孔剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其扩孔剂的用量最好大于20％，导致加工成本大幅提高，大量扩孔剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN201010509425.7公开了一种水热和扩孔剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，扩孔剂的用量可以降低至3％～10％，但是辅助水热造成了能耗的升高。CN200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软扩孔剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。软扩孔剂具有用量低、扩孔效果好的优点，但是较高分子量的醇类软扩孔剂在水中的溶解性能较差，导致其用于扩超大孔氧化铝受到限制。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构，微球尺寸为1～100μm，该发明利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm～5μm。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该发明使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂，制备原料多，合成工艺复杂。CN201310748661.8公开了一种氧化铝/碳气凝胶复合材料的制备方法，其在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入铝盐或氢氧化铝，在140～300℃反应，经干燥后在300～1500℃惰性气氛下煅烧得到氧化铝/碳气凝胶复合材料。该发明采用一锅法制备低密度、高孔隙率的氧化铝/碳气凝胶复合材料，本发明具有原料易得、制备过程简单、成本低等优点，所得的氧化铝/碳气凝胶复合材料质轻、孔隙率高，可用于催化剂载体、气敏元件、固体电解隔膜、钢液测氧探头材料等。CN201310499233.6公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10～20nm的孔占总孔容比例大，达到60％～80％，适于作为重油加氢催化剂的载体。CN201310258011.5涉及一种齿球形氧化铝载体、齿球形氧化铝加氢处理催化剂及其制备方法，包括以下组分：胶溶剂，0.5～4重量份；润滑剂，0.2～2重量份；分散剂，0.2～3重量份；扩孔剂，0.3～4重量份；氢氧化铝，100重量份。扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或炭黑中的一种或混合物。该发明添加了阴离子表面活性剂，在减少了各种助剂成分添加量的同时比表面积增加246m²/g。该发明所述的齿球形氧化铝载体，由于大幅度降低其中各种助剂如胶溶剂、扩孔剂、分散剂、阴离子表面活性剂等组分的含量，不仅节约了成本，还具有比表面积大，机械强度高等优点。CN201110170283.0公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50～1000nm，颗粒粒径为1～50mm，机械强度为80～280g/mm。该方法包括以下步骤：向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强了材料的机械强度，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。CN201110116418.5提供了一种介孔球形氧化铝以及采用扩孔剂导向制备该介孔球形氧化铝的方法。采用油柱成型法，在制备铝溶胶过程中向铝溶胶中加入具有导向功能的扩孔剂，铝溶胶在成型及老化过程中，由于具有导向功能的扩孔剂的存在使氧化铝球内制造出大量的介孔结构。扩孔剂为有机单体或线性聚合物，有机单体为丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺、烯丙醇中的一种，线性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇中的一种。该介孔球形氧化铝比表面为150～300m²/g，颗粒直径0.1～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～40nm的孔大于97％，堆密度为0.30～0.80g/cm³，压碎强度为70～250N/粒。该发明利用扩孔剂制备的介孔球形氧化铝孔直径比较集中，该介孔球形氧化铝可用于石油化工及精细化工中作为催化剂或催化剂载体。