[发明专利]一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明是提供一种纳米硅‑碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，以多孔硅与石墨复合物，采用微波干燥方法，其是包括如下方法步骤：1）将微米硅、低熔点有机物、碳源、球磨助剂按比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、低熔点有机物、碳源均匀分布的前驱体；2）将所述前驱体加热处理，使低熔点有机物熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料；3）将所述前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳包覆多孔硅材料；4）将所述碳包覆多孔硅材料和石墨材料按比例混合，得到纳米硅‑碳复合锂离子电池负极材料。其原材料来源丰富、价格低廉、工艺简单，克服了硅材料充放电过程中的膨胀，使材料具有优异的倍率性能及循环性能。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自 1991年日本某公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。

目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球（MCMB）等，但其实其理论比容量低（372mAh/g），无法满足高比容量锂离子电池的需求。为了提高电池容量，人们开始关注能与锂形成合金的一些材料。硅基材料拥有巨大的储锂容量，其理论比容量可以达到4200mAh/g，略高于碳材料的放电平台，以及储量丰富等优点而备受关注。然而，在锂电池充放电过程中，Si阳极发生了巨大的体积膨胀(100～300%)，这种巨大的体积改变会导致硅材料的粉碎并从集流体上脱落，从而导致可逆容量的急剧减小，循环性能很差。目前主要通过纳米化、合金化以及硅碳复合等手段解决该问题，此外，硅材料多孔化也是解决手段之一。

NANO LETTER 杂质2012年12期802-807发表了一种核壳结构纳米硅/碳复合材料的制备方法，该技术采用双喷嘴静电纺丝制备内核为硅纳米颗粒，外壳为无定形碳的纳米管状材料，其克容量发挥高达1491mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但该方法产率低，难以满足产业化需求。Advanced Materials 杂质2010年22期2247-2250发表了一种银包覆三维大孔硅材料的制备方法，该技术通过镁热反应制备出具有三维大孔结构的单质硅，再通过银镜反应在孔壁上沉积银纳米颗粒而得到硅/银复合材料，其克容量发挥高达2416mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但是银的使用大幅度增加材料的成本，不利于商业化应用。专利CN102651476A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，该技术通过制备石墨分散液和硅研磨分散液，然后将硅研磨分散液加入到石墨分散液中，热处理得到。该技术采用阴阳离子电荷吸附方法将硅原子分散在石墨原子核上，使硅原子能均匀包覆在石墨表面，有效改善硅碳复合材料制备过程中硅的分散性，提高了其首次效率和循环性能，其克容量发挥达878mAh/g，首次效率79.8%。但该方法选用的硅源为纳米级硅（80-300nm），成本较高，此外，79.8%的首次效率还是较低。专利CN102214817A公开了一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法，该负极材料由碳基导电基体、均匀分布在碳基导电基体上的纳米硅及纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。其制备方法是在无氧气气氛的反应空间内采用化学气相沉积工艺在碳基体上沉积纳米硅，再通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面包覆纳米碳。所得“碳/硅/碳”复合负极材料在充放电过程中，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，循环容量大，循环寿命长，电化学性能优异。专利CN105449214A公开了一种纳米离子切入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法以易溶于水的有机物为碳源，商业化微米级粒子（如金属锡、锑、锗和非金属硅等）为粒子源，以氯化钠为模版，制备得到了纳米颗粒均匀嵌入碳纳米片的锂离子电池负极材料。虽然该发明里未提到材料的多孔性质，但氯化钠模版溶解出来后会使材料具有多孔特性。