[发明专利]一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的合成方法

说明书

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的制备方法。本发明提供了一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的合成新方法，该方法以肼基吡啶与马来酸酐为原料，经取代、酯化、环合反应三步制备得到吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物，反应收率高，选择性好。与已报道方法相比，该方法所用原料简单、易得，反应条件温和，收率高，污染小，合成的产品纯度高，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的制备方法。

背景技术

苯甲酰胺类化合物是一类高效、安全的新型杀虫剂。近年来，技术人员开发出多种具有广谱杀虫活性的苯甲酰胺类杀虫剂，如杜邦公司开发的3-溴-N-(2-甲基-4-氯-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名为chlorantraniliprole)、3-溴-N-(2-甲基-4-氰基-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名为cyantraniliprole)；石原产业株式会社正在开发的双酰胺类化合物3-溴-N-(2-氯-4-溴-6-((1-环丙基乙基)酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的(通用名为cyclaniliprole)。苯甲酰胺类杀虫剂具有高效、低毒和作用机制独特等特点，是目前最具发展潜力的杀虫活性化合物，因此，该类化合物的合成备受关注。

1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯是合成chlorantraniliprole、cyantraniliprole、cyclaniliprole的共用关键中间体，已报道的合成方法主要有以下两种。

路线一：专利WO2004011453公开了一种1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯的合成方法。该方法以肼基吡啶与马来酸二酯为原料，在回流温度下反应得到产物，反应收率仅为55％。

路线二：专利WO2004087689报道了以马来酸单甲酯及肼基吡啶为原料，经加成、酰氯化及环合反应三步制备得到1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯，反应收率73％。

上述合成路线中，路线一可以一步反应得到产品1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯，但是反应收率低；路线二经过三步反应得到产物，收率较高，然而反应过程中用到溴化氢，价格昂贵，且原子利用率低。

一直以来，技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理的吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物制备方法，以期获得质量更优、价格更低的苯甲酰胺类杀虫剂。

发明内容

本发明提供了一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的合成新方法，该方法以肼基吡啶与马来酸酐为原料，经取代、酯化、环合反应三步制备得到吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物，反应收率高，选择性好。

与已报道方法相比，该方法所用原料简单、易得，反应条件温和，收率高，污染小，合成的产品纯度高，易于工业化生产。

一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的制备方法，反应式如下：

式中：R¹选自H或卤素；R²选自C1-C6烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、卤素或C1-C4烷基取代的苄基。

本发明吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的合成方法，按照下述步骤进行：

(1)往四口烧瓶中加入肼基吡啶、马来酸酐以及适宜的溶剂，将混合物在20-50℃下搅拌2h至24h，过滤，真空干燥得到中间体I。