[发明专利]强化传质型多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯的制备方法

说明书

本发明是一种强化传质型多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯的制备方法。用聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，用纳米碳酸钙作为模板剂，ABPBI溶解后均匀涂饰在纳米模板剂表面，其ABPBI分子中的苯并咪唑环规则地在模板剂表面排列，热解形成氮掺杂碳材料，碳酸钙分解形成小孔与模板剂形成的大孔贯通，起到强化传质的效果。ABPBI选用可溶解低聚物；碳酸钙粒径用10～100nm颗粒；ABPBI与碳酸钙的质量比为2:1～1:4；热解温度为900~1100℃；稀盐酸去除模板剂。制备的多级孔道贯通的三维氮掺杂石墨烯用于燃料电池或金属空气电池阴极的氧还原催化剂，电解水阳极的氧析出催化剂，超级电容器电极材料等领域。

技术领域

属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池阴极催化剂，电解水催化剂，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。

背景技术

石墨烯是一种新型的碳二维纳米材料，由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状结构。具有独特的光学、热学、电子和机械性能（Allen M J, et al. Chem Rev(化学评论),2010, 110: 132）。但是石墨烯往往会因受π-π相互作用而团聚、堆积，导致比表面积缩小，电阻增大，性能大幅降低，从而限制其应用。而三维氮掺杂石墨烯可以使活性位暴露在反应的三相界面上，提高了反应效率，而且可提高反应物及产物的传质效率。与二维石墨烯相比，三维石墨烯不仅具有更高的比表面积和活性点位，且其质量轻、体积易控制、易加工以及具有更好的机械性能，在催化、传感器、环保和储能等领域具有重要的应用价值，并引起人们的广泛关注（Gui X C et al. Adv Mater(先进材料), 2010, 22: 617）。通过对石墨烯材料的研究人们发现氮元素掺杂的石墨烯，其氮相邻的碳元素上的电子云密度发生改变，使得氮原子周围的碳原子带有部分正电荷，有利于氧气的吸附活化，从而提高催化氧气还原的活性和耐久性，不仅如此，氮掺杂还具有优异的抗甲醇和CO中毒特性（Jeon I. Y etal. Sci Reports(科学报告), 2013, 3: 1810）。

制备三维氮掺杂石墨烯的方法很多：可以通过使用三聚氰胺树脂等含氮的高分子材料热解；氧化石墨烯在氨气和含氮原子的小分子物质还原；或者采用含氮的高分子材料，如聚苯胺 (Wu G, et al. Science(科学), 2011, 332: 443)、聚吡咯（PPy）（Wei L, etal. Adv Funct Mater (先进功能材料)，2012, 22: 827）作为前驱体方法制备氮掺杂碳材料或者氮掺杂石墨烯材料。人们常用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料，在热解制备多孔碳材料或石墨烯类无金属催化剂

聚2,5-苯并咪唑 (ABPBI）是PBI家族中最简单的一种，采用3,4-二氨基苯甲酸为原料，于惰性气体氩气保护下，在多聚磷酸(PPA)中200℃条件下缩合聚合制得。其制备反应方程式如下：

作为含氮高分子材料，聚苯并咪唑（PBI）具有含氮量高的咪唑环结构。采用PBI作为一种含氮高的中间体，其制备的催化剂具有较高的电催化性能。苯并咪唑环是芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，若采用金属离子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）进行配位，制备催化剂，可提高催化活性与稳定性(Cameron C G, et al. J Phys Chem B,（（美国）物理化学学报 B）2001, 105:8838)。PBI的合成方法可以分为5种：四胺与二腈、四胺与二酯、四胺与二酸、四胺与二酰胺、四胺与二醛，其中，芳香四胺与芳香二酸的反应最常用。DArchivio对多孔PBI树脂材料的制备方法、性能及其与金属离子配位制备催化剂进行了研究（D Archivio,et al. Chem-A Eur J,(欧洲化学杂志)2000, 6(5)794）。