[发明专利]一种用于锂系苯乙烯类热塑性弹性体热氧稳定的抗氧化剂添加方法

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，尤其涉及一种用于锂系苯乙烯类热塑性弹性体热氧稳定的抗氧化剂添加方法。

背景技术

热塑性弹性体TPE是六十年代开发的新型高聚物，是高分子材料科学与工程理论和应用中的一个重大突破。它具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的被称为“第三代橡胶”。

其中，苯乙烯类热塑性弹性体，也称苯乙烯嵌段共聚物，主要包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物SIS及其氢化产品SEBS、SEPS等热塑性弹性体，因其生产过程中均使用烷基锂作引发剂，故又称为锂系聚合物。锂系聚合物主要是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为单体，以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚合而合成的热塑性弹性体。引发剂(或称催化剂)通常为单锂化合物，也可以是双锂或多锂化合物。使用的溶剂主要是饱和烷烃及环烷烃,可以是单一组分,也可以是混合溶剂。

在苯乙烯的阴离子聚合以及生产嵌段共聚物的苯乙烯和丁二烯或异戊二烯共聚合生成热塑性弹性体SBS、SIS过程中，锂系阴离子引发聚合反应，包括链的引发、链的增长和链的终止三个过程，链增长反应中活性种直到单体完全消耗完仍可保持活性。“锂催化剂(或称锂引发剂)活性”链末端终止是必要的，如果聚合反应的活性种不被灭活，在热处理碱性聚合物产物时，其熔体粘度改变，而且雾度增加，因而使透明性劣化；残留在聚合反应釜中的活性体导致下批反应时生成的聚合物挂壁，阻碍传质、传热；还有未被终止的催化剂活性链对于通常所使用的受阻酚丙酸酯类抗氧化剂导致变色，使得SBS、SIS产品着色，影响产品的外观颜色及抗热氧老化效能。

实际生产中使用可以通过添加可除去该活性端基的合适质子供体材料，如无机酸、有机酸、有机醇、水等实现这种聚合终止。使用无机酸，如，硼酸、磷酸、硫酸等作为终止剂，使热老化后的产品提高了熔体粘度；与非极性的烃聚合溶剂几乎不相容，反应的定量终止变得困难；过滤使用强酸可能导致反应设备的腐蚀；酸度控制困难。使用有机酸，如癸酸，聚合终止之后，用蒸汽脱除溶剂过程中可回收有机酸，但该有机酸通常残留在聚合物中，散发令人不快的气味，或者残留在水中，产生废水，也可能污染聚合溶剂，对聚合反应溶剂的套用产生极其不利的影响。也可以采用醇类作为终止剂时，形成的异丙醇锂白色沉淀物，在聚合物溶液加热实现闪蒸脱挥发分的热交换器壁上会形成沉积物，导致传热的不断劣化；同时在聚合反应釜的内壁中也会沉积。同时，醇类会混合到聚合反应溶剂中，导致套用时会显著影响聚合催化剂的活性，对聚合反应产生影响。水也可以作为聚合反应活性终止剂，但因为与聚合反应烃类溶剂基本无相容性，影响终止效果，同时生成的氢氧化锂白色沉淀物会在反应釜壁或热交换器壁上产生沉积，导致传热的不断劣化，影响生产过程。对于使用醇、水作为聚合反应的链终止剂，更为重要的是作为聚合终止的结果所获得的强碱性产品，对于抗氧化剂体系造成严重的影响，进而导致SBS、SIS的质量劣化。

一般而言，用于阴离子聚合的有机碱锂聚合引发剂是非常强的有机碱即烷基锂，作为聚合终止的结果所获得的产物也是碱性的，即锂氢氧化物。在目前工业规模下通过阴离子聚合制备聚合物产物时，需要向聚合物溶液中加入抗氧化剂，以防止在溶剂脱除和产物制备前后的氧化和机械降解。然而，用于上述目的的大多数抗氧化剂在碱性条件下是不稳定的，因为在碱性条件下它们失去防止聚合物氧化降解的能力，尤其所常用的受阻酚丙酸酯类抗氧化剂会因强碱性导致产品着色。因此，尽管使用抗氧化剂，但是所得到的产物无法对变色和老化保持稳定性。

在目前，用于SBS、SIS热塑性弹性体的抗热氧老化稳定剂多采用受阻酚，如抗氧化剂BHT、抗氧化剂565、抗氧化剂330等或受阻酚丙酸酯类，如抗氧化剂1010、1076等与亚磷酸酯类抗氧化剂168等复配，都是在完成聚合反应、终止催化剂活性后一次性加入，以实现复配抗氧化剂对SBS、SIS的热氧老化保护。但基于上述说明，受阻酚丙酸酯类抗氧化剂会因强碱性导致产品着色，得到的产物无法对变色和老化保持稳定性。而所使用简单受阻酚类抗氧化剂，如抗氧化剂BHT在一定程度上具有活性催化剂终止作用，且在汽提过程中会游离出抗氧化剂BHT，在SBS、SIS生产过程中因较高温度会挥发溢出，造成污染，同时在高温下其抗氧化效能不能满足要求，并且在全球范围内对抗氧化剂BHT的使用受到了限制；而抗氧化剂565、抗氧化剂330的使用导致成本的大幅提高，是不经济的。