[发明专利]一种制备磷化镍的方法

说明书

一种制备磷化镍的方法，包括以下步骤：向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入偏钨酸铵，形成溶液A；以氧化铝为载体，将溶液A浸渍到载体上，得到固体B；将固体B烘干后煅烧，得到助剂前体；向硝酸镍中加水，至完全溶解，然后再加入磷酸氢二胺，滴加硝酸至体系形成溶液，将溶液烘干得到固体，然后将固体粉碎后煅烧，得到磷化镍前体；将助剂前体与磷化镍前体混合，得到固体混合物C；将固体混合物C置于管式反应炉中，在氢气气氛中，升温至大于等于380℃，保持至少1小时，得到助剂镍‑钨合金并同时生成磷化镍。通过助剂前体在磷化镍前体中的添加，磷化镍的制备温度最低可以达到380℃，该方法合成的磷化镍无三废生成，安全环保。

技术领域

本发明属于过渡金属磷化物催化剂领域，具体涉及一种制备磷化镍的方法。

背景技术

从20世纪80年代开始，过渡金属磷化物催化剂作为一种潜在的贵金属替代物催化剂，被持续的广泛的研究。到目前为止，过渡金属磷化物已经被报道应用于烯烃氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、芳烃饱和等领域。在众多领域中，磷化镍催化剂在过渡金属磷化物催化剂中表现突出。因此，磷化镍材料的合成备受关注。

根据磷化镍材料制备过程中反应体系的不同，可以将催化剂的合成分为液相反应体系以及非液相反应体系。液相反应体系大都采用的是非水体系，由于磷化镍的合成相对缓慢可控，所以可以对磷化镍的形貌进行修饰。但是在制备过程中会产生大量的废液，不利于绿色环保。在非液相体系中，根据磷源的不同，又可将磷化镍材料的合成分为三类：程序升温还原法、次磷酸盐分解法、磷化氢/有机膦化物还原法。

1、程序升温还原法

程序升温还原法中，镍源通常选取为硝酸镍，磷源通常选取为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。在水体系中，将镍源与磷源混合均匀后烘干焙烧。然后将所得到的固体在氢气气氛下程序升温还原。

该方法的优点在于：氢气还原后，所产生的物质为水，催化剂制备过程中无三废的产生。

该方法的缺点在于：催化剂制备过程中，还原温度较高。根据RoelPrins等人的报道，还原温度在400℃以上才能够生成Ni₁₂P₅，而Ni₂P的生成则需要550℃以上。

2、次磷酸盐分解法

次磷酸盐分解法中，镍源通常选取为氯化镍，磷源通常选取为次磷酸钠。在水的体系中，将镍源与磷源混合均匀后烘干。由于次磷酸钠在300℃左右即可分解，产生磷化氢。同时，磷化氢具有还原性，可以与体系中正二价的镍进行反应，生成磷化镍催化剂。最后将所得固体水洗，得到纯度较高的磷化镍催化剂。

该方法的优点在于：催化剂合成温度较低；催化剂的合成过程中不涉及氢气。

该方法的缺点在于：催化剂制备过程中，产生磷化氢。磷化氢为剧毒物质，有潜在的安全风险。

3、磷化氢/有机膦化物还原法

磷化氢/有机膦化物还原法中，通过负三价磷的还原性及该状态下的磷的不稳定性。可以与氧化镍或镍单质发生反应，生成磷化镍。由于磷化氢和有机膦化物都属于剧毒物质，因此同样具有潜在的安全风险。

现有技术的空白是，在保证安全绿色环保的前体下，在较低的反应温度下，合成磷化镍催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备磷化镍的方法。

为实现上述方法，本发明提供一种制备磷化镍的方法，包括以下步骤：

步骤一，助剂前体溶液的配置：在室温状态下，在搅拌的情况下向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入偏钨酸铵，搅拌至完全溶解，形成溶液A；

步骤二，助剂前体溶液的浸渍：以氧化铝为载体，将溶液A浸渍到载体上，在室温状态下静止至少1小时后得到固体B；