[发明专利]一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺

说明书

一种生产反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的工艺，采用1,1,1,3,3‑五氟丙烷为原料，通过催化反应、产品分离、原料回收三个步骤一步合成反式‑1,3,3,3‑三氟丙烯。具有催化剂成本低、不引入污染物、能耗低、工艺简单的优点。

技术领域

本发明涉及氢氟烯烃的制备领域，具体涉及到采用1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺。

背景技术

1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是顺式1,3,3,3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的总称。其中E-HFO-1234ze因为不破环臭氧层，低的全球变暖潜值被广泛用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、有机溶剂和传热介质，同时也是生产多种含氟塑料、共聚物的重要单体，是全世界公认的部分氢氟烷烃理想替代品。

HFO-1234ze的合成方法(王博等，工业催化，2008,16,1，1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究进展)主要有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)法、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)法、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HFC-244fa)法、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243)法、调聚氟化法及卡宾制备法等。其中HCFO-1233zd法和HFO-1243法原料价格昂贵；HFC-244fa法原料易分解，难于储存运输；卡宾制备法和调聚氟化法路线复杂，收率低，都不是理想的HFO-1234ze工业合成方法。以HFC-245fa为原料气相催化脱HF制备HFO-1234ze的合成路线，工艺路线简单，HFC-245fa转化率高，目标产物选择性好，同时随着HFC-245fa的禁用，价格一路走低，此法具有很好的工业化前景。

国内外各研究机构对HFC-245fa法合成HFO-1234ze进行了深入的研究。研究发现此反应受热力学平衡限制，得到的是Z-HFO-1234ze与E-HFO-1234ze的混合物，反应生成的Z-HFO-1234ze需进一步异构化反应生成E-HFO-1234ze。例如：Maher等(US:6124510)采用Cr/Ni/AlF₃为催化剂，在接触时间39s，反应温度370℃条件下，HFC-245fa气相脱氟化氢，转化率94.5％，选择性98.5％，产物中Z型HFO-1234ze异构体占到20.5％，随着反应温度的提高，反应产物中Z型的HFO-1234ze比例增加；Yoshikawa等(JP10007605)将HFC-245fa在负载Cr的活性炭、石墨、氟化石墨、AlF₃等催化剂上反应，得到HFO-1234ze，进一步研究还发现添加一定量的Co、Mn、Ni、Zn等催化剂助剂，可使反应活性显著提高，转化率可达到80.0％以上；Sakyu等(WO2009048048A1)采用采用金属氧化物、氟化物或将其负载到活性炭等载体上制成催化剂，取得了较好的异构化效果。采用两步法工艺合成E-HFO-1234ze，将得到的Z-HFO-1234ze完全转化为E-HFO-1234ze，原料利用率较高。但整个工艺路线较长，需要两套反应系统及分离系统，即脱HF反应完成后需要进行E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、HFC-245fa与HF等分离，分离出的Z-HFO-1234ze继续进行异构化反应，反应完成后要进行二次分离，能耗较大，成本较高。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种工艺简单，能耗低的E-HFO-1234ze生产工艺。

本发明的技术解决方案是提供一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的工艺，采取两步完成，具体发明步骤如下：

1.催化反应