[发明专利]中温量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料技术领域的一种量子阱超晶格共膜覆形生长的工程，尤其涉及量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法。

背景技术

热电材料是利用固体内载流子和声子的传输及相互作用来实现热能和电能相互转换的半导体功能材料，具有无噪、轻便、绿色等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和前景。自从能源危机之后，发达国家都在寻求高效、无污染的能量转换方式，以达到合理有效利用余热、废热、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。

传统的PbTe是已经成熟的工业化的商用热电材料，主要用于中温阶段（400-700^oC），工作温度的上限由材料的化学稳定性决定。PbTe系半导体化合物，材料是以铅、碲或硒为原料，按一定的化学组成和掺杂工艺制备得到。其化学键属于金属键类型，具有ＮａＣｌ型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点较高（１０９５Ｋ），禁带宽度较大（约０.３ｅＶ），是化学稳定性较好的大分子量化合物。合成工艺较简单，而且可以做成n型或p型材料，广泛应用于温差致冷，如温差发电机和级联温差发电机的中温段。商业化的PbTe的ZT值仅能达到有0.80左右，相应的器件热电转换效率极低，材料的转换效率一般为5%左右，严重限制了其应用。ＰｂＴｅ和ＰｂＳｅ形成的固溶体合金可以提高材料的热电性能，这可能源于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率显著下降，从而使其低温区的优值增加。但在高温区，ＺＴ值没有明显的提高，因为形成ＰｂＴｅ－ＰｂＳｅ合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的作用增加所致。

传统的粉末冶金法主要用于制备多晶粉体PbTe材料，利用传统的球磨和熔炼工艺最终得到想要的热电材料。冶金法合成的材料由于多晶结构，机械性能有所增强，有效避免了区域熔炼法所获材料易解离的缺点，但在关键的热电性能上由于材料密度不理想，导致热电优值（ZT）较低。传统的定向区域熔炼主要用于生产PbTe晶棒材料，通过调控材料生长的冷却速率等来制备高质量的PbTe单晶材料，但这种方法能耗大，不利于之后进一步的生产加工，在器件制造过程中造成浪费且影响整体器件的工作寿命，导致较高的废品率。

用于制备高质量热电超晶格薄膜的技术主要有分子束外延法(MBE)、电化学原子层外延法（EC-ALE）和金属有机化合物气相沉积(MOCVD)。首选方法是分子束外延(MBE)，众所周知，这种方法存在设备复杂，价格昂贵和工艺过程复杂等缺陷，这种慢速而又昂贵的技术仅在制造的量子阱超晶格厚度在100纳米量级时或产品用于高精尖国防工业时才具备可行性。

EC-ALE法虽然简单，设备成本低廉，但存在着影响因素复杂，比如沉积电势，电极，衬底材料特性，溶液温度，电解质浓度等交互影响，从而导致薄膜可能出现质量较差，成分偏离化学计量比及形貌不一致等缺陷。因此用EC-ALE方法制备成分复杂或高性能的超晶格热电薄膜材料较为困难。

MOCVD方法与MBE方法类似，存在着工艺设备复杂，生产成本昂贵和工艺过程复杂等缺陷，其最大的限制还在于原材料，其原材料为金属有机化合物，合成困难，成本高且大都有毒、易爆、易燃，在薄膜的制备过程中会释放有毒气体如 (H2Te、H2Se) ，造成环境污染。

利用氧化铝(AAO)纳米孔模板，结合电化学沉积方法是非常有效的一维纳米材料合成方法，发明人曾利用氧化铝(AAO)纳米孔模板成功地合成碳纳米管和钴纳米线阵列[1-4]。Boston College的Z. F. Ren和UCR的N. Myung成功的获得了具有单晶特性的PbTe纳米晶材料[5-6]。这些纳米线热电材料的性能虽有改善，但合成的材料质量仍不令人满意，纳米结晶度不高，也不具有量子阱或原子层界面结构。

1. Hongguo Zhang et al, J. of The Electrochemical Society, 2007, 154(2): H124-H126

2. Hongguo Zhang et al, Electrochem. Solid-State Lett. 2008 11:K57-K60

3. S．Sapp，C．Martin，Advanced Materials, 1999，JJ，402．

4. A．Priet，A．Stacy，J. of American Chemical Society, 2001，123，7160．