[发明专利]含杂环结构的桥联茂金属化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种含杂环结构的桥联茂金属化合物及其制备方法和应用，该化合物具有反式结构式(I)或顺式结构式(Ⅱ)：其中，M是Ti、Zr或Hf，A是S或O；Y是C或Si；R₁和R₂是1‑6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；X₁和X₂各自独立地为与M形成σ‑键的配体。该桥联茂金属化合物与助催化剂配合，适用于α‑烯烃均聚和共聚，特别适用于长链α‑烯烃的共聚合，如乙烯与辛烯的共聚。本发明所涉及的双茂桥联类茂金属催化剂，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上，金属上下两个茂杂环结构不尽相同，这种特殊的对称性结构，可以用于α‑烯烃均聚和共聚合，且使得长链α‑烯烃插入率较高。

技术领域

本发明涉及一种作为烯烃聚合催化剂的含杂原子杂环结构的桥联茂金属化合物及其制备方法和应用，适用于α-烯烃均聚或共聚合，特别适用于长链α-烯烃的共聚合，如乙烯和辛烯的共聚。

背景技术

早在上世纪50年代茂金属就开始了作为烯烃聚合催化剂的研究，Breslow和Natta各自独立地应用茂金属作为催化剂进行了烯烃的聚合。这种均相催化剂是由Cp₂TiC1_2/Et₂AlCl组成的，该体系的活性中心Ti⁴⁺很容易被过度还原而失去聚合活性，因而该体系的聚合活性较低。进入80年代，Kaminsky等发明茂金属/甲基铝氧烷体系以来，茂金属得到了迅速的发展，每年成百上千地合成作为烯烃聚合催化剂的茂金属化合物。近些年，从非桥连到桥连结构，从双茂到单茂，从C桥到Si桥，从桥连双茂到桥连杂原子，从各种取代茂，官能团茂，从含B、N、P及其它元素的杂原子茂的设计和合成，这些都极大促进了过渡金属络合物的合成、结构与催化性能的研究，大大丰富了茂金属络合物的化学。对于许多过渡金属络合物的反应来说，配体的杂原子电子效应直接影响着其烯烃聚合立体选择性。美国专利No.5767209描述了一种侧链含四氢呋喃基的茂金属化合物，其中氧原子和硫原子起着路易斯碱的作用，这样的茂金属化合物较容易大量的负载到载体上，并在催化烯烃聚合有着优良的反应活性。CN 1020101897描述了一类侧链含N，O原子的茂金属催化剂结构，用于烯烃聚合活性较高。美国专利No.09/461,858描述了一大类金属茂化合物的配体，其中与金属配位的环戊二烯基上含有杂原子以及各种取代基，该茂金属在配合助催化剂的情况下，在丙烯聚合上展现了良好的活性。类似的，CN 102245620中也描述了一大类在茚基环的5-位具有取代基和在茚基环的2-位任选地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物，该催化剂改进乙烯或α-烯烃的吸收效率，并且可以获得具有高分子量的橡胶组分、特别是乙烯/丙烯共聚物组分。此外，可以获得具有高熔点的丙烯均聚物。相似的CN 105985372A中描述了一类含S或O杂环的茂金属催化剂，可与长链α-烯烃共聚，但长链α-烯烃与乙烯的共聚活性一般，插入率不高。

然而，含杂原子的茂金属催化剂还只是起步阶段，很少能实际应用于商业化的生产中，因此，对于杂原子对茂金属催化剂性能的影响还在研究和探索阶段，茂金属化合物分子结构的特殊设计，极大的改变了立体结构及电子效应，这是否能很大程度上影响烯烃共聚性能，以及立构选择性，需要在未来的研究中受到更大的重视。

发明内容

本发明的目的是提供一种含杂环结构的桥联茂金属化合物及其制备方法和应用，本发明所述桥联茂金属化合物与助催化剂配合使用，优于现有技术，可提高乙烯与α-烯烃共聚活性，插入率也有一定提升。

为实现上述目的，本发明提供一种含杂环结构的桥联茂金属化合物，具有反式结构式(I)或顺式结构式(Ⅱ)：

其中，M是Ti、Zr或Hf，A是S或O；Y是C或Si，优选Si；R₁和R₂是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；X₁和X₂各自独立地为与M形成σ-键的配体。