[发明专利]一种用碳酸盐岩改性磷石膏及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用碳酸盐岩改性磷石膏及制备方法，将天然碱性碳酸盐岩粉磨后与磷石膏混合搅拌，同时加水，搅拌均匀后，陈化一定时间，使水溶液PH值呈中性时为止，经脱水干燥即制成改性磷石膏。本发明与现有技术相比，利用天然碱性碳酸盐岩及其尾矿对磷石膏进行改性，方法简单，无二次污染，不需造粒、高温和湿磨等环节，具有能耗小，成本低，原材料资源丰富广泛和价格低廉的优点。按此方法制得的改性磷石膏，用于水泥缓凝剂时，在凝结时间满足《通用硅酸盐水泥》标准要求的前提下，与天然石膏或脱硫石膏制备的水泥相比，可提高水泥强度10％以上，而且与聚羧酸类减水剂具有良好的适应性。

技术领域：

本发明属于建筑材料以及环境污染治理领域，本发明涉及工业废弃物的综合利用，具体涉及一种湿法生产磷肥或磷酸的工业废渣的利用，特别是利用碱性碳酸盐岩改性磷石膏及制备方法。

背景技术：

磷石膏是磷化工业湿法生产磷酸的工业副产品，其主要化学成分是二水石膏(CaSO₄·2H₂O)，一般其含量高达90％，并含有少量的磷、氟和有机质等杂质，其含量与磷矿石的矿物成分和具体生产工艺密切相关。我国目前每年磷石膏的排放量超过5000万吨，但利用率仅为20％左右，大量的磷石膏只能作为废弃物堆存，其累计堆存量已超过2亿吨，不仅占用了大量的土地资源，而且还会对环境造成严重污染。磷石膏在结构和化学组成上与天然石膏或脱硫石膏相近，因此在理论上可以代替天然石膏或脱硫石膏作为水泥缓凝剂。但与天然石膏或脱硫石膏相比，磷石膏直接作为水泥缓凝剂存在的问题是：1)会使水泥的凝结时间延长3-4小时；2)会降低水泥强度，尤其是早期强度降低较为明显；3)会增加聚羧酸类减水剂的用量。因此，磷石膏不宜直接用来作为水泥缓凝剂，若将其作为水泥缓凝剂，必须事先对磷石膏进行改性，除去其中有害酸的危害，使改性磷石膏水泥的凝结时间、早期强度和与聚羧酸类减水剂的适应性达到天然石膏水泥或脱硫石膏水泥的水平，已经成为生产改性磷石膏水泥的技术关键。

目前，对磷石膏改性的物理化学方法较多，如水洗净化法、筛分法、闪烧法、球磨法、石灰中和法、通用硅酸盐水泥中合法等，但这些方法不是存在二次污染问题，就是存在工艺复杂、能耗大和成本高等问题，是导致目前水泥工业对磷石膏用量较少的根本原因。在这些改性磷石膏的预处理方法中，石灰中和法和通用硅酸盐水泥中和法与其它方法相比，具有工艺相对简单，能耗、成本相对较低的优点。

CN103833254A公开了一种《用作水泥缓凝剂的磷石膏的改性方法》，将磷石膏与石灰以1000:60的比例混合造粒，然后将所造颗粒置于40～50℃的温度条件下熟化7-10天，所制备的改性磷石膏可用作水泥缓凝剂。其改性方法就是利用生石灰或熟石灰水化显碱性的特性来中和磷石膏中的有害酸，使磷石膏中的可溶性磷和氟转化成难溶的惰性盐。该方法虽然工艺相对简单，但存在的不足是：1)需要造粒，高温和熟化期较长；2)石灰价格高改性成本较高。

CN102745926A公开了一种《改性磷石膏及其制备方法》，用于改性磷石膏的通用硅酸盐水泥，事先应确定好相应的配比，以适应生产不同品种通用硅酸盐水泥的需要，其改性方法是在磷石膏中掺入少量的通用硅酸盐水泥，然后加水混合湿磨，陈化8小时以上，所制备的改性磷石膏可用作水泥缓凝剂。其改性方法就是利用通用硅酸盐水泥水化产物氢氧化钙Ca(OH)₂中和磷石膏中的有害酸，使磷石膏中的可溶性磷和氟转化成难溶的惰性盐。该方法虽然工艺简单，但尚存在的不足是：1)磷石膏改性时，磷石膏、通用硅酸盐水泥和水混合后，需进行湿磨。2)水泥价格高，湿磨成本高，使改性成本较高。

CN104310836A公开了一种《改性磷石膏及其制备方法和用途》它是以磷石膏、造纸白泥、窑灰为原料制备而成，充分利用工业废渣，本发明改性磷石膏的制备方法包括水洗、浮选、碱性中和改性等处理手段，摆脱过去改性剂需要其他天然矿物和化学原料的缺点，但工艺相对复杂，原料来源窄，导致改性磷石膏成本偏高。