[发明专利]磷酸铁锂正极复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池的磷酸铁锂正极复合材料、尤其涉及由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料。本发明还涉及用溶胶凝胶法制备上述磷酸铁锂正极复合材料的方法。上述锂离子二次电池用于新能源汽车、新能源储能电站等。

背景技术

为了顺应全球紧张的能源局势和环境保护要求，当前我国政府高度重视新能源产业，特别是新能源汽车及发电技术的发展，而锂离子二次电池作为新能源汽车和储能电站的核心，成为各国大力研究的热点。磷酸铁锂(LiFePO₄)作为锂离子二次电池用正极活性物质与其他电池相比，具有良好的电化学性能、长寿命、结构稳定、无污染、安全性能好、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相研究的热点。

新能源汽车动力电池包以及储能电站对电池容量要求较高，单个电池无法满足应用需求，需要多个单体电池串并联以达到设计要求，在电芯的使用过程中随着循环次数的增加及储存时间、环境温度的影响，电芯容量衰减会出现不一致，导致同一电池组内的电芯出现不一致。由于LiFePO₄材料结构非常稳定，使得LiFePO₄电池充放电平台十分平稳，从而在使用过程中出现的不一致难以在初期被发现，发现后通常无法均衡或即使均衡也无法解决问题，而必须通过更换单体电芯来解决问题，成本较高。

目前，LiFePO₄电池均衡方法均为在电池组内设计能量均衡系统来解决，即通过均衡电路由电压较高的电芯向电压较低的电芯进行充电的主动均衡方式或是对电压较高的电芯进行放电的被动均衡方式。

目前已有的均衡技术均为通过采集电芯开路电压，根据开路电压与剩余容量的关系，获得开路电压对应电芯的剩余容量，从而确定各个电芯的均衡容量，然后基于均衡容量对电池组进行主动或被动均衡处理。

专利文献1和2中公开了磷酸铁锂电池的主动均衡和被动均衡的方法，正极活性物质均为磷酸铁锂，无任何添加。

专利文献3中公开了一种磷酸铁锂-钴酸锂复合正极片的制备方法，该方法制备正极时先在正极集流体铝箔上涂覆一层钴酸锂活性物质，然后在钴酸锂活性物质层上涂覆第二层的磷酸铁锂活性物质，这样制备的电池仅能提高放电容量和功率性，对均衡无促进作用。

现有技术文献

专利文献1：CN104600387A

专利文献2：CN104505550A

专利文献3：CN20228433U。

发明内容

磷酸铁锂电池在新能源汽车和储能电站应用过程中，经常出现不均衡情况，从而影响电池组的寿命，为保证电池组使用寿命，一般会在模组或电池包内增加均衡电路，通过主动均衡或被动均衡的方式来对电池组进行均衡，从而保证使用寿命。磷酸铁锂电池充放电平台十分平稳，充满电后电压一般在3.4V附近，存在出现不一致时难以发现的问题。

本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，在磷酸铁锂正极复合材料制备过程中，通过溶胶凝胶法进行三元材料包覆处理，从而得到在磷酸铁锂表面包覆有三元材料的正极复合材料，然后制成正极片，再与负极片、隔膜、电解液等一起制作成单体电池。由于三元材料电压相对较高，如上述方法制成的磷酸铁锂电池在充满电后静态电压会高于正常的3.4V，可达到3.6V或更高，如果电池组内存在某个单体电压不均衡，可以尽快发现并通过均衡电路实现单体均衡，且效果明显。从而完成了本发明。

具体地，本发明包括以下内容。

[1] 磷酸铁锂正极复合材料，其特征在于，其是由三元材料包覆磷酸铁锂而成的正极复合材料，所述三元材料由下式(1)或式(2)表示，

LiNi_xCo_yMn_zO₂…(1)

LiNi_xCo_yAl_zO₂ …(2)

式中，0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1，

所述三元材料在所述磷酸铁锂正极复合材料中的比例为0.01质量%～10质量%。

[2] 上述[1]所述的磷酸铁锂正极复合材料，其中，所述三元材料由选自硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、和硝酸锰中的化合物制备。

[3] 上述[1]所述的磷酸铁锂正极复合材料的制造方法，该方法包括以下步骤：