[发明专利]一种松香改性C9石油树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种松香改性C9石油树脂及其制备方法，利用松香和C9石油树脂通过高温高压聚合法发生反应制备所述而成松香改性C9石油树脂。所述松香改性C9石油树脂至少包括式(I)、式(II)、式(III)所示的结构。本发明还提出了所述松香改性C9石油树脂在橡胶轮胎胎面中的应用。所述松香改性石油树脂具有改善轮胎胎面抗撕裂性能、提高C9石油树脂的刚性以及提高轮胎胎面的抗湿滑性能，在橡胶制备领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种C9石油树脂，具体涉及松香改性的C9石油树脂及其制备方法和应用，属于化工技术领域。

背景技术

随着经济的发展和社会的进步，人们对轮胎的安全性、节油性、耐用性要求越来越高。衡量这三个性能的指标主要是抓地力、滚动阻力、磨耗，但是提高一个性能指标往往会导致其他性能指标的下降，即所谓的轮胎魔鬼三角。已知可以通过溶聚丁苯橡胶和白炭黑替代乳聚丁苯和炭黑，来同时提高抓地力和降低滚动阻力，溶聚丁苯橡胶和白炭黑是实现绿色轮胎的基础材料。通常用动态力学分析数据损耗因子Tanδ来表征橡胶的抓地力和滚动阻力，Tanδ等于剪切损耗模量与剪切储存模量的比值，实际上是表征机械能转化为热能的相对比值。Tanδ越大，表明机械能越容易转为热能，即抓地力越高；Tanδ越低，表明橡胶的弹性越好，机械能不容易转化为热能，表明滚动阻力越低。通常采用低温如0℃的Tanδ值来表征抓地力，此温度下Tanδ越大，抓地力越高；高温如60℃的Tanδ值来表征滚动阻力，此温度下Tanδ越小，滚动阻力越低。

松香是一种天然产物，是从松树上采割的松脂中得来的。按照生产方式的不同可分为脂松香、木松香以及浮油松香。几种不同的松香都含有式(A)所示的结构，只是成分略有不同，其中各种不同的松香异构体之间可以在高温的作用下相互转换。所以利用三种松香的碘值(双键含量)来考察三种松香的差别。松香的应用也较为广泛，例如油墨行业、涂料、橡胶轮胎行业等由于松香中含有可反应的官能团如羧基和双键，所以基于此对于松香的改性也较多，例如李佶辉的《松香的改性研究进展》涉及了松香的羧基、双键等的改性。其中，松香在高温的作用下，会使得异构体发生向海松酸转变的反应，增大松香中的端基双键的含量，使得松香在高温下更易发生双键的烷基化或者加成反应，这在李佶辉的《松香的改性研究进展》以及任天瑞的《松香化学及其应用》一书中(p60-p63)均有叙述。松香在树脂中应用多以增粘为主，例如专利97105832.6利用苯乙烯-茚制备的C9石油树脂后，与松香进行混合，应用于橡胶领域主要起到增粘的作用，利用松香来增加树脂的粘性；专利201410433330.X公开了一种松香、顺丁烯二酸酐、甘油以及C9石油树脂的制备物以应用于树脂清漆，同样的专利如CN20141044245.4中用丙二醇替换了丙三醇，来用作增粘剂。其中多利用松香中的羧基和醇进行酯化后和石油树脂进行共混后制备的一种混合树脂，其中松香与C9石油树脂之间并未发生反应。

石油树脂是石油裂解后的C9馏分经过进一步加工得到的树脂，也称为C9石油树脂。其中C9馏分主要包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及双环戊二烯、茚等含有双键的可反应物，以及丁苯、二甲苯等不可反应物。由于石油产地不同，其中的各个馏分含量也会不同，所得到的C9石油树脂也会不同，例如，有中双环戊二烯的含量较多的C9石油树脂，也有苯乙烯含量较多的石油树脂等。一般对于性能要求较高的C9树脂来说，会限定其中C9馏分的含量，以保证最终的产品性能的稳定。其在橡胶领域主要应用于粘合领域，也有部分文献和专利报道应用在其他的领域，如刘燕生在《石油树脂的基本特性及在轮胎中的应用》中，用10份C9石油树脂替代芳烃油应用在SBR橡胶中，可明显改善橡胶轮胎制品的湿路面抓着性和高速性能，如米其林专利CN 101636284A中在二烯类橡胶胎面中加入石油烯烃树脂以及一部分的增强填料，共同提高橡胶胎面的力学性能，石油烯烃树脂主要起到分散增强填料的作用。另外C9石油树脂在橡胶混炼中亦可作为均匀剂以使得制品具有较好的粘性均软化度，同时在轮胎制造工业中也用来增加橡胶与钢丝帘线的粘结作用。虽然C9石油树脂在橡胶轮胎中具有众多的应用，但主要以改善橡胶加工性能为主，也有部分用到橡胶的增强材料中，但也是配合增强填料的使用，起到分散的作用。