[发明专利]一种海水溶解氧电池阴极的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电能源材料技术领域，特别是涉及一种海水溶解氧电池阴极的制备方法。

背景技术

目前，无论是深海探测、水下信息系统建设，还是海洋科考、水下搜寻救援等，都需要深海装备，而装备的长期、稳定运行离不开高比能量、高安全性电能源的支持。由于海洋环境的特殊性，电池成为其水下工作的唯一动力能源。常规一次电池如锂亚硫酰氯电池等在海水中的安全性有待提高，常规二次电池如锂离子电池等由于其比能量低，造成其使用寿命较短；而且这两类电池在使用时为了防水和耐深海中的压力，还必需置于厚重的耐压容器中，无形中增加了系统的重量和技术难度。而一种新型的海水溶解氧电池由于其采用了天然的海水为电解质，无需携带电解质溶液；采用海水中溶解氧为阴极反应活性物质，无需携带阴极活性材料；采用开放性电池结构，无需耐压容器保护，因此具有能量密度高、安全性高、寿命超长、成本低廉等特点，在海洋装备应用领域具有广阔的应用前景。

阴极是海水溶解氧电池的最重要组成部分，是决定电池功率输出特性、寿命、可靠性等的关键因素，要求其具有优异的电催化活性、导电性、稳定性和机械强度等。近年来，商业聚丙烯腈碳纤维作为一种微米级材料具有导电性好、价格便宜、结构稳定、耐腐蚀等优点被广泛应用做溶解氧海水电池、液流电池、燃料电池、金属空气电池、超级电容器等的电极材料。但是如果将未经表面改性处理的碳纤维材料直接用做海水溶解氧电池阴极材料，由于其本身表面呈惰性、电催化活性低，另一方面海水中溶解氧的浓度特别低，造成溶解氧阴极还原反应电催化性能低，只能在极低电流密度下工作，不能负荷较高的电流密度，致使电池的功率密度输出特性差，需要用大量的碳材料才能满足海水电池的功率需求，势必会增大电池的体积和重量。因此需要对其进行表面改性处理。目前碳纤维材料的表面改性处理方法主要有微波热处理法、阳极氧化法、电化学法、等离子体法等。

CN105951216A公开了一种三维氮掺杂碳纤维的制备方法，该方法是首先将短切碳纤维加入到浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，60゜C下反应1-4小时，得到酸化碳纤维；然后将酸化碳纤维进行短时间的微波处理，得到膨化碳纤维，然后再与氯化铵等固体铵盐混合后在微波炉中高温热处理数小时，得到氮掺杂碳纤维。该方法适用于短切碳纤维，目的是提高材料的结构稳定性。此外，由于采用了浓硫酸和浓硝酸，腐蚀性强，安全性差，对操作和设备的要求较高。

CN105484012A公布了一种聚丙烯腈碳纤维表面处理方法及装置，该方法采用了两段阳极电解氧化处理方式，首先将碳纤维在酸性电解槽中进行氧化处理，然后经过超声清洗、辊筒干燥后，再在碱性电解液中进行第二次氧化处理。该方法工艺较复杂，而且目的是提高材料的层间剪切强度。

WO2014/127501A1公布了一种氧和氮共掺杂的聚丙烯晴碳纤维及其制备方法，该方法是将聚丙烯腈碳纤维置于电解质溶液中，通过控制总电量，经过电化学氧化和电化学还原之间的反复循环处理后，得到氧和氮共掺杂的产物。该方法虽然提高了碳纤维的电催化活性，但是处理工艺比较繁琐复杂，成本较高。

CN103361768A公布了一种聚丙烯基碳纤维表面改性方法，该方法首先是将碳纤维基体在1500℃下高温碳化，然后在惰性气体氛围中进行等离子体处理，接下来再通过雾化装置进行雾化处理。该方法工艺复杂，设备成本高，而且在处理时具有方向性，所得的碳纤维全表面均匀一致性较差，因此在工业应用时受到限制。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种海水溶解氧电池阴极的制备方法。

本发明的目的是提供一种具有催化活性高、电化学性能高、工艺简单、快速高效、成本低廉等特点的海水溶解氧电池阴极的制备方法。

本发明海水溶解氧电池阴极可以看成由基体和表面活性层组成的一个“核壳”结构，表面活性层这层“壳”三维立体全方位附着在基体“核”的表面上。其中，基体“核”是PAN碳纤维材料；表面活性层“壳”是直接由碳纤维本体在含氮气氛下，通过热处理进行氮掺杂表面改性处理后在其表面得到的产物。

本发明以PAN碳纤维材料为基体，在含氮气氛环境下、升温速率为3－15℃/min、于650℃-950℃下热处理0.5-6h，自然降温冷却后即可得到三维立体氮掺杂改性的PAN碳纤维阴极。含氮气氛环境为含有氮的气体，可以为氮气、氨气、或氮气与惰性气体的混合气体、氨气与惰性气体的混合气体中的至少一种。惰性气体为氩气或氦气中的至少一种。