[发明专利]一种常压低温无模板制备中空硫化铟微球的方法

说明书

本发明涉及一种常压低温无模板制备中空硫化铟微球的方法，磁力搅拌条件下，将铟盐水溶液和硫代酰胺水溶液混合，调节pH值，然后在微波开放体系中加热反应，冷却，过滤，水洗，冷冻干燥，即得。本发明无需模板，一次反应可直接得到产物，反应中途无需其他添加剂；制备得到的中空硫化铟微球分散性好，粒径均匀，尺寸大小和壁厚可控，形状均一，稳定性高；加热反应采用微波辅助方法在常压开放体系中进行，避免了水热法或者溶剂热法必须使用的高温和高压，安全性高，节约能源；方法及工艺过程简单，环境友好，反应在水相中进行，产物易于分离和清洗，产率高，可用于规模化生产。

技术领域

本发明属于硫化铟微球的制备领域，特别涉及一种常压低温无模板制备中空硫化铟微球的方法。

背景技术

硫化铟In₂S₃是一种直接的窄带隙的半导体材料，室温下禁带宽度为2-2.2eV，具有良好的化学稳定性和优良的光电、热电性能。In₂S₃现已被应用于光学和电学设备，如光伏太阳能电池、光电导体、超离子导体、锂离子电池。

目前对In₂S₃材料的研究比较热门，制备的In₂S₃产物也有多种不同的形态，包括有纳米颗粒状、棒状、带状、管状和中空微球等。中空微球的合成多采用模板法，如Gao等以水合肼还原DMSO生成的二甲硫醚为硫源和软模板，采用水热法在180℃反应48小时，制备得到半壳结构的硫化铟(Gao,Nanotechnology,2006,17,320–324)。

无模板法制备中空硫化铟微球的方法也有报道，如Y.Liu等使用两步法制备中空硫化铟微球：首先使用二硫化碳(CS₂)为硫源，以无水乙醇为溶剂采用溶剂热法在180℃反应12小时，之后反应液在添加一定量硫脲后继续采用溶剂热法在180℃反应12小时，最终得到中空微球(Y.Liu,et al,Materials Chemistry and Physics,2007,101,362–366)；X.Cao等首先使用硫脲为硫源制备硫化铟胶体，之后将硫化铟胶体分散于苯中，采用溶剂热法在180℃反应24小时，制备得到中空硫化铟微球(X.Cao et al,Colloids and SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,2007,297,183–190)；邵绍峰等使用硫脲为硫源，以氨基酸为生长抑制剂，采用水热法在180℃反应72小时后，制备得到具有多级纳米结构的In₂S₃空心微球(邵绍峰等,物理化学学报，2009,25,411-416)；L.Liu等使用硫脲为硫源，以水为溶剂采用水热法在150℃反应24小时，制备得到中空硫化铟微球(L.Liu,et al,Cryst.GrowthDes.,2009,9,113-117)；S.Rengaraj使用氨基硫脲为硫源，以水/乙醇为溶剂采用溶剂热法在180℃反应10-24小时，得到中空硫化铟微球(S.Rengaraj,et al,Langmuir,2011,27,5534–5541)；Nayak等使用胱氨酸为硫源，在草酸存在下采用水热法在150℃反应30小时，得到中空硫化铟微球(Nayak,et al,CrystEngComm,2014,16,8064)；Shi等使用硫脲为硫源，采用水热法在165℃反应24小时，得到中空硫化铟微球(Shi,et al,RSC Adv.,2014,4,17245–17248)。

以上这些方法都存在诸多问题：首先，水热法或者溶剂热法采用小型水热反应釜等高压设备，工艺复杂，一次性制备量少，难于批量生产；其次，反应体系须加热到150-180℃，存在一定危险性，耗时(10-24小时)，能源消耗大；第三，部分硫源毒性大，二硫化碳易挥发，且具有细胞毒作用，氨基硫脲为剧毒物质，要求生产设备密闭，操作人员应穿戴防护用具，为相关生产造成阻碍。第四，合成过程中多采用有机溶剂，如乙醇、苯等，易燃烧，部分具有毒性。