[发明专利]利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法

说明书

技术领域

本发明属于化工环保领域，涉及无机化学品硝酸钾的制造技术，特别是涉及一种利用合成杀菌剂苯醚甲环唑生产过程中产生的含钾废液生产高纯硝酸钾方法。

背景技术

苯醚甲环唑(difenoconazole)，商品名称：思科、世高，是先正达公司开发用于水果蔬菜、谷物和南美棉花作物的杀菌剂，是先正达全球植保产品线中的重要组成部分，同时，也是先正达目前诸多三唑类杀菌剂产品中唯一用于种衣剂开发的品种，在美国、欧盟、巴西等重要的国际市场均有登记与分布。结构式如下：

苯醚甲环唑属三唑类杀菌剂，具有保护和治疗作用，是甾醇脱甲基化抑制剂，广谱、高效、持效期长，具有良好的内吸性，同时具有很强的预防和治疗作用，还有熏蒸和铲除作用，叶面处理或种子处理可提高作物的产量并保证品质。对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知菌，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。

4-(4氯苯氧基)-2-氯苯乙酮在二氯乙烷体系中，在低温下滴加溴素进行溴代反应，得4-(4氯苯氧基)-2-氯苯基溴甲基酮，然后跟1,2-丙二醇进行环合反应，得顺、反-3-氯-4-(4-甲基-2-溴甲基-1,3-二唖戊烷-2-基)苯基-4-氯苯基醚，再跟三唑钾(碳酸钾体系)中进行缩合反应，得苯醚甲环唑粗品和溴化钾废液。苯醚甲环唑粗品用稀硝酸进行成盐反应，通过有机溶剂萃取分离有机杂质后，苯醚甲环唑硝酸盐跟碳酸钾进行反应游离得苯醚甲环唑产品，同时副产大量含硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾以及溴化钾的废液。

由于苯醚甲环唑生产过程中两个步骤需要用到碳酸钾，一个是缩合，另一个是游离中和，因此碳酸钾消耗量较大，同时会产生大量的副产含钾废液，给企业造成很大的困扰。虽然采用多效蒸发浓缩，将含钾废液进行浓缩处理，但大量的含钾废渣处置影响企业的正常运营。

该问题在苯醚甲环唑整个行业都是难题，按照目前国内年产5000吨苯醚甲环唑计算，每年要产生约8000吨的含钾废渣，企业需花费巨额的处置费用，同时也造成资源浪费和环境污染。对于含钾废水的处理，浙江绍兴奇彩化工有限公司的张毅等，采用“酸析-吸附-氧化-脱色-浓缩-洗盐”为主的流程工艺，处理蒽醌类染料生产中产生的碱性废水。他们采用二级酸析吸附沉淀除杂，然后再进行氧化、脱色、浓缩和洗盐等工序，工序复杂，处理周期非常长，运行费用高昂。

苯醚甲环唑生产过程中产生含钾废液，通过减压蒸发浓缩，冷却结晶再离心离，得含钾废渣，蒸发冷凝水再通过生化治理达标排放，但该含钾废渣处置仍然无法有效处置。发明人通过对该含钾废渣进行分析确定，其主要成份为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾以及其它有机污染物，但不含甲苯、甲醇等有机溶剂。灼烧失重(300℃)约12％，灼烧后样品呈黑色，具有刺激性气味。

发明人进行了预实验，将该含钾废液经硝酸中和、活性炭脱色抽滤后，冷却抽滤后得到浅黄色晶体，具有强烈的刺激性气味，而且具有很强的氧化性。根据生产工艺推测，该氧化性物质为溴。由于溴化钾和硝酸反应，在酸性条件下，硝酸将溴离子氧化为单质溴，硝酸被还原为一氧化氮或二氧化氮。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用合成杀菌剂苯醚甲环唑含钾废液生产高纯硝酸钾方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液生产高纯(纯度≥99.8％)硝酸钾的方法，依次包括以下步骤：

1)、将杀菌剂苯醚甲环唑生产过程中所产生的含钾废液Ⅰ投入中和氧化釜中，加入浓硝酸进行中和，直到pH＜2(即，呈强酸性)，得和中后的含钾废液Ⅱ；

2)、在步骤1)中和所得的含钾废液Ⅱ中加入(分批加入)浓硝酸进行氧化，浓硝酸投放完毕后，升温减压(升温至80～90℃、减压至0.05～0.06MPa)回收溴素，得回收溴素后的氧化反应产物；

每1000升合成杀菌剂苯醚甲环唑产生的含钾废液Ⅰ配用45～80kg的浓硝酸；

3)、以步骤2)所得的回收溴素后的氧化反应产物作为物料；

首次生产时，在物料中加入水(适量水)升温(升温至55～65℃)搅拌，确保物料全部溶解，得氧化除溴后的含钾废液Ⅲ；

后续生产时，将上批次步骤5)离心所得母液、步骤8)所得活性炭废渣Ⅰ洗涤液和步骤9)的残液(有机溶剂淋洗液蒸馏残液)全部加入至物料中；升温(升温至55～65℃)搅拌，确保物料全部溶解，得氧化除溴后的含钾废液Ⅲ；