[发明专利]一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法，该金属配合物由以下通式(D)表示：其中，M表示元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属；R³表示氢或者1～20个碳原子并任选地含有杂原子的烃基；L¹表示与M配位的配体；X¹表示氧或硫；E¹和E²独立地表示氮、磷、砷或锑；R⁴各自独立表示氢或者具有1‑20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R⁴为具有2个以上含杂原子基团的烃基；本发明还提供了上述金属配合物的制备方法以及在烯烃聚合中的应用，利用本发明配合物作为催化剂，可以得到高分子量、直链少的聚合物。

技术领域

本发明属于材料和化工技术领域，具体涉及一种含杂原子金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法。

背景技术

目前，在工业领域当中，在高温高压条件下可以使乙烯和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等含极性基团的单体共聚，得到含有一定极性基团的共聚物。但是，由于自由基反应的特点，所得到的共聚物具有较多支链，导致了结晶度低，强度低的问题。

用配位金属化合物作为催化剂，催化乙烯和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚合，是研究人员比较关注的一种方法。就目前研究情况来看，绝大多数所使用的后过渡金属是Ni、Pd、Fe和Co等。这些后过渡金属元素在配体的作用下形成配位络合物，各类催化剂的催化活性很大程度上受到配体结构的影响。早期的实例是Shell公司开发的SHOP(Shell higherolefins process)催化剂。这类P－O型镍系催化剂是以P－O型阴离子为配体与Ni²⁺离子形成的中性配合物催化剂，它可以在α烯烃环境中选择性地催化乙烯聚合成高产率的线型α烯烃，通常增加膦取代基的电子密度和立体位阻可以增加线型α烯烃的分子量。但是在极性单体共聚中，此类催化剂只能催化聚合那些极性基团与双键相隔较远的单体，这就限制了其应用范围。

1995年，由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含双亚胺配体的Ni(0)和Pd(0)络合物可在较低压力下使乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(USP4698403)。这种金属催化剂不仅活性很高，而且其最突出的特点是亲氧性较弱，因而可以通过分子设计从而实现极性单体与烯烃的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。Gibson等人也合成了一种阳离子型双亚胺Fe、Co催化剂，在甲基铝氧烷作助催化剂的条件下，催化了乙烯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚反应。然而由这类催化剂所制备得到的聚合物支链较多，所得共聚物为低结晶性的共聚物(G.M.DiRenzo et al.,“J.Am.Chem.Soc.”,1996,118,6225.；S.Mecking et al.,“J.Am.Chem.Soc.”,1998,120,888.)。

2002年，另一个里程碑式的发现由Drent和Pugh等人所报道(V.C.Gibson et al.,“Chem.Commun.”,2001,1964.；S.D.Itte1et al.,“Chem.Rev.”,2000,100,1169)。他们选择了P-O型配体，具体来说是具有二芳基膦取代苯磺酸结构的配体，与Pd配位得到高效催化剂，用以催化乙烯和丙烯酸甲酯的聚合。这类催化剂结构相对简单，催化活性高，故引起广泛重视。Nozaki，Goodall等人选用不同的金属和配体制备得到的P-O型催化剂也可以用于甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基醚等极性单体的共聚合(E.Drent et al.,“Chem.Commun.”,2002,744.)。然而，这类催化剂大部分使用的是稀有贵重金属钯，因此工业应用的成本大大提高。