[发明专利]一种六氟环氧丙烷二聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一种六氟环氧丙烷二聚物的制备方法，其包括：在极性非质子性溶剂中，以六氟环氧丙烷为原料，加入相转移剂，以叔胺和二胺类组成的复合催化体系为催化剂，经反应得到六氟环氧丙烷二聚物。本发明提供的六氟环氧丙烷二聚物的制备方法选择性高，反应条件温和，溶剂、催化剂可回收循环利用，并且操作方法简单易行，环境友好，易于工业控制，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于含氟精细化工技术领域，具体涉及一种六氟环氧丙烷二聚物的制备方法。

背景技术

含氟化合物是精细化工领域增长最为迅速的化学品之一，在化学、化工、材料、农药、医药等领域有广泛的应用，具有广阔的发展前途和强大的生命力。六氟环氧丙烷二聚体是一种常温状态下无色透明的液体，是一种全氟类的活性中间体，可用来将有机氟基团引入有机分子中，用于农药和制药行业。在材料领域，六氟环氧丙烷二聚体应用广泛，其末端酰氟活性官能团能通过改性，制备性能优良的氟碳表面活性剂等氟处理剂；通过对六氟环氧丙烷二聚体继续聚合，可制备高性能全氟聚醚，是一种耐高温性能优异的润滑油；六氟环氧丙烷二聚体经过水解和脱羧后，能制备全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，可用于含氟树脂的合成和改性。

目前，关于六氟环氧丙烷二聚体的制备方法的专利并不多。德国专利DE 2026669中使用了硝酸银作为催化剂，二聚体产率最高可达86％，但硝酸银具有光敏性，稳定性较差，而且容易产生亚硝酸气体，操作安全性低。日本专利JP 62195345中使用氟化铯作为催化剂，并加入不同量的水或PEG来制备六氟环氧丙烷低聚物，此种方法中产品中六氟环氧丙烷二聚体选择性并不高，并且需要在-20℃低温下进行，实际操作难度较大。另外，催化剂氟化铯价格昂贵，且很容易吸水，不利于规模化生产。赫彻斯特公司在中国专利CN 1044092中提到使用过渡金属盐如CuCl，CuCl₂，CoCl₂，ZnCl₂等与叔二胺组成的催化体系，六氟环氧丙烷二聚体收率在80％左右，但催化剂中使用了过渡金属离子，不易回收，容易造成环境污染。日本专利JP 1990-259833中提到叔胺或者吡啶或者喹啉与脲作为催化剂，使用一定比例的六氟环氧丙烷和六氟丙烯气体混合物作为原料，同样得到的六氟环氧丙烷二聚体的收率并不高，并且有气态副产物，增加了实际操作难度。

发明内容

针对现有技术中存在催化剂稳定性差，产品选择性低，操作难度大，环境不友好等问题，本发明公开了一种简单易行的六氟环氧丙烷二聚物的制备方法，其包括：在极性非质子性溶剂中，以六氟环氧丙烷为原料，加入相转移剂，以叔胺和叔二胺类组成的复合催化体系为催化剂，经反应得到六氟环氧丙烷二聚物。

进一步具体的，一种六氟环氧丙烷二聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)将极性非质子性溶剂、叔胺和叔二胺类组成的复合催化体系为催化剂和相转移剂加入反应容器中，室温搅拌0.5～1h；

2)控制反应容器内压力为-1.0～1.0Mpa，将六氟环氧丙烷单体加入反应容器中，控温20～30℃，反应0.5～5h；

3)反应结束后，取出反应液，精馏分离产品即得六氟环氧丙烷二聚物；

4)回收溶剂及催化剂。

在一些实施方式中，所述六氟环氧丙烷单体加入方式为连接气体流量计后经反应容器底部加入，投料速率为1～20g/min，优选5～10g/min。

在一些实施方式中，所述相转移剂为氟化季铵盐；进一步的，所述相转移剂为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵或四丁基氟化铵中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述叔胺的结构式如下式(I)所示：

其中，R¹、R²、R³各自独立的为C₁-C₁₂的饱和或不饱和的烃基；