[发明专利]一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料及制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于能源材料的制备和应用领域，具体涉及一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co₃O₄)复合材料及其制备方法，所述复合材料用于金属空气燃料电池、可再生燃料电池的阴极氧还原催化剂。

背景技术

随着能源的耗竭和环境的污染，因此开发新能源技术是全世界各国的共识。可再生燃料电池和金属空气电池已经成为下一代清洁能源技术的首选之一，由于其具有很多突出优点：能量转化效率高、无污染、方便使用、安全性能好和环境友好。然而，可再生燃料电池和金属空气电池反应过程中最关键的是阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)。目前用于可再生燃料电池和金属空气电池ORR活性最高的是铂以及铂基催化剂，由于其储存量较小，价格昂贵，并且表现出较差稳定性，严重阻碍了质子膜燃料电池和金属空气电池的发展。因此开发催化活性和稳定高的非贵金属催化剂，对可再生燃料电池和金属空气电池商业化有着重大意义。

在过渡金属氧化物中，钴氧化物(Co_xO_y)被认为是有希望取代铂以及铂基催化剂应用于质子膜燃料电池和金属空气电池。但是传统合成的钴氧化物(Co_xO_y)颗粒比较大，导电性差，从而阻碍其应用于质子膜燃料电池和金属空气电池。因此，我们需要开发出新的合成和改性方法去减少颗粒粒径和增加电子导电性。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对可再生燃料电池和金属空气电池采用铂以及铂基催化剂储存量较小，价格昂贵，并且表现出较差稳定性等缺点，提供一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co₃O₄)复合材料及其制备方法。该方法所制备出的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co₃O₄复合材料，ORR催化活性高，稳定性较佳，同时该方法简单易操作，成本低、易于产业化。

本发明的再一目的在于提供上述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co₃O₄)复合材料的应用。所述复合材料用于金属空气燃料电池和/或可再生燃料电池领域，用作阴极氧还原催化剂。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co₃O₄)复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将P123、钴盐和三聚氰胺分别配成水溶液，得到P123溶液、钴盐溶液和三聚氰胺溶液；

2)将钴盐溶液加入P123溶液中，搅拌混合，加入三聚氰胺溶液，继续搅拌，得混合溶液；

3)将石墨烯分散于水中，得到石墨烯悬浮液；将石墨烯悬浮液加入步骤2)的混合溶液中混合均匀，升温搅拌直至水蒸干，得前驱体粉体材料；

4)将步骤3)所得前驱体粉体材料，在惰性气体气氛下，升温至150-200℃进行预烧，然后在220-350℃进行煅烧；最后在750-900℃继续煅烧，得到黑色粉体材料；

5)将步骤4)所得黑色粉体材料进行清洗，烘干，得到石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co₃O₄纳米颗粒)复合材料。

所述P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物， P-123；

步骤1)中所述P123溶液的浓度为0.05-0.5g/ml，所述钴盐溶液的浓度为2-10mg/ml，所述三聚氰胺溶液的浓度为0.1-1g/ml；

步骤1)中所述钴盐与P123的质量比为(20～50)mg：(0.1～1)g；所述三聚氰胺与P123的质量比为(0.2～2)g：(0.1～1)g；

步骤1)中所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种以上。

步骤2)中所述搅拌混合是指在常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-1h，所述继续搅拌是指在常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-1h；

步骤3)中所述石墨烯悬浮液的浓度为0.5-10mg/ml；步骤3)中所述石墨烯悬浮液中石墨烯与混合溶液中钴盐的质量比为(16～80)mg：(20～50)mg；步骤3)中所述混合均匀是指常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-5h；

步骤3)中所述升温的温度为60-100℃下，所述升温搅拌的转速为20-60rpm；