[发明专利]一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法

说明书

本发明涉及一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法。该方法包括以下步骤：在常温、乙烯气氛和无水无氧条件下，在共聚催化剂中加入有机溶剂形成复合催化剂；在乙烯气氛下搅拌复合催化剂，温度为0～80℃；通入乙烯至反应系统压力为0.5～6.0MPa，加入乙烯基酯和系统活化剂，所述系统活化剂与共聚催化剂中的组分III相同，且所述组分III与所述系统活化剂的摩尔比为1～500:500～1；反应结束后停止通入乙烯气体，卸去乙烯压力后，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥。本发明通过调节催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与乙烯基酯共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。

技术领域

本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法。

背景技术

与传统聚乙烯比较，由乙烯和乙烯基酯单体共聚得到的功能性聚乙烯，其相容性、粘结性、染色性，印刷性更好。目前工业上主要用高压自由基聚合的方式生产乙烯和乙烯基酯共聚产品，如乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物EVA，这种方法一次性投资大，操作成本高，反应条件苛刻。由此，开发低压条件下的配位极性共聚工艺已成为研究热点。

目前低压条件下的配位极性共聚主要采用单一催化剂，并先用化学方法将极性单体保护起来，再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。如Chien等用烷基铝与酯类分子的极性基团反应，对其进行保护，然后再以α-二亚胺镍/甲基铝氧烷为催化剂，甲苯为溶剂，在常温条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚(Polym Int.,2001，50:579-587)。这种方法的缺点是大量消耗活化剂、反应后共聚物功能基团去保护工艺复杂冗长、共聚物结构复杂，而且活性只有10⁴～10⁶gPolymer/molM·h。

采用两种催化剂复配的方法，目前主要用于生产双峰聚乙烯或宽分布聚乙烯。如CN200410006489.X采用后过渡金属催化剂与Zielger-Natta催化剂复合，用于生产宽分布聚乙烯。CN200610031055.4提供了一种含亚胺取代茂金属催化剂，以甲基铝氧烷为活化剂，可用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，但共聚活性只有2.1×10⁶gPolymer/molcat·h。目前，催化剂直接复配用于乙烯与乙烯基酯类共聚，尚未见公开报道。

本发明用烷基水杨醛亚胺金属配合物与Ziegler-Natta催化剂复配，作为乙烯与乙烯基酯类共聚的催化剂，活化剂为有机铝化合物，乙烯与乙烯基酯共聚活性可达到10⁷gPolymer/molM·h。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法，该共聚方法的共聚活性可达到10⁷gPolymer/molM·h，具有较高的共聚活性。

为此，本发明提供一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法，包括以下步骤：

S1、在常温、乙烯气氛和无水无氧条件下，在有机溶剂中加入共聚催化剂形成复合催化剂；

所述共聚催化剂包括以下组分：

(1)组分I，至少一种烷基水杨醛亚胺金属配合物；

(2)组分II，至少一种含过渡金属钛的Ziegler-Natta催化剂；

(3)组分IIII，至少一种含有机铝化合物的活化剂；

其中，组分I的结构式I为：

式中，取代基X₁、X₂相同或不同，分别为H或C1～C4的烷基；取代基R₃、R₄相同或不同，分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基或卤素取代的芳基；M为后过渡金属镍或钯；

S2、在乙烯气氛下搅拌复合催化剂0.5～6h，温度为0～80℃；