[发明专利]掺杂六铝酸盐氧化物催化剂、其制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种掺杂六铝酸盐氧化物催化剂、其制备方法及其应用。掺杂六铝酸盐氧化物催化剂，催化剂的通式为Re_0.8Zr_xM_ANi_1‑AAl₁₁O_19‑δ，其中，Re为La或Sr，M为Co、Fe、Mn或Cu，0≤x≤0.2，0≤A≤1。由于将M、Ni、Zr和稀土金属La等引入六铝酸盐晶格中，通过控制各元素的含量，使过渡金属、稀土元素和六铝酸盐的优点得到充分发挥，提高了六铝酸盐氧化物催化剂在甲烷和二氧化碳重整反应中的催化性能和稳定性，可以降低重整反应的温度，进而降低了能耗和设备要求；同时上述催化剂采用现有技术中常用的溶液法和高温焙烧法即可制备得到，因此简化制备工艺，降低成本，适用于工业化推广应用。

技术领域

本发明涉及合成气制备领域，具体而言，涉及一种掺杂六铝酸盐氧化物催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

人们在20世纪20年代就开始研究甲烷和二氧化碳重整制合成气反应，近年来人们很关注由于温室气体导致的全球变暖现象，甲烷和二氧化碳都是温室气体，因此，如何利用并减少这两种温室气体越来越得到人们的重视。甲烷和二氧化碳催化重整制合成气这种方法是利用和转化含碳的温室气体最有前景的技术之一。甲烷和二氧化碳重整所制得的合成气比甲烷水蒸气重整所制得的合成气具有更高的纯度，并且合成气中氢气和一氧化碳的比例较低，为1:1，非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、羰基化反应、甲醇合成以及其他含氧化合物的原料气体。此外，甲烷和二氧化碳重整反应能够作为化学能储备的介质，可以进行能量的运输，该反应是一个强吸热反应，其逆反应可以放出247kJ/mol的能量。因此，该反应是很好的能量储存和传输系统。正反应所需能量可以从矿物燃烧、太阳能或核能中获得，这些能量将以化学能的形式储存在产物(CO和H₂的混合气)中。因此，甲烷和二氧化碳催化重整反应在经济效益和环境效益方面都具有巨大的潜力。

在重整反应过程中，常用的贵金属催化剂活性很高，而且很稳定，可是却由于贵金属的价格昂贵而不利于实际工业应用。而来源丰富、经济易推广以及有着很好催化活性的Co、Ni等非贵金属基催化剂是人们研究的重点，但由于高温烧结能力有限，难以达到实际应用的要求。六铝酸盐催化剂在甲烷和二氧化碳重整反应中，高温热稳定性好，抗积碳能力强，分散度高，是目前人们研究的热点。

六铝酸盐的晶体结构有两种磁铅石型和β-alumina，均属六方晶系，均由互为镜面的尖晶石块沿C轴堆积而成，每个尖晶石镜面层都被单层氧化物隔开，镜面上分布着大的阳离子，如碱金属、碱土金属、稀土金属离子等。层状尖晶石基块由Al³⁺和O²⁺组成，层状尖晶石块在六铝酸盐晶体中掺入适合的过渡金属离子部分取代处于八面体空隙或四面体空隙的Al³⁺时，在六铝酸盐的骨架中高度分散，并且能够达到活性金属的成功镶嵌而骨架结构不变的目的。由于六铝酸盐的结构是层状的，并且轴方向的尖晶石单元被镜面分开，因此抑制了晶体沿着与镜面垂直的轴方向的生长，使得六铝酸盐具有各向异性，晶体沿轴方向的生长也受到抑制。因此，六铝酸盐具有优良的热稳定性和较强的抗烧结能力。同时六铝酸盐复合氧化物催化剂原料易得，成本低于贵金属催化剂，合成工艺简单。

公开号为CN104383927B专利申请公开了一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，以活性炭为载体，以钴镍为活性组分，以锆等助剂改性，将活性炭通过氨水浸泡，微波辐射改性，并制作成电极，通过电吸附法将Co-Ni-Zr-K-Mg负载到载体表面制得催化剂。制备过程繁琐，且反应温度为850℃，不利于工业应用；同时甲烷和二氧化碳的转化率较低。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种掺杂六铝酸盐氧化物催化剂、其制备方法及其应用，以解决现有技术中甲烷与二氧化碳重整催化剂的催化效率低的问题。