[发明专利]一种含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用

说明书

本发明公开了一种含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用，该Beta沸石通过包括如下步骤的方法制得：(1)将二烯丙基胺和醋酸按照质量比1：0.5～3混合均匀后，加入质量用量为二烯丙基胺质量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀后于60～120℃反应1～6h，冷却即得含季铵基的高分子共聚物；(2)配制浓度为1.0‑6.0wt.％的氢氧化钠水溶液，加入工业铝酸钠粉末，搅拌形成混合溶液①；在混合溶液①中加入工业固体硅胶，搅拌均匀后加入少量Beta晶种，进一步搅拌至体系降至室温，最后加入含季铵基的高分子共聚物，继续搅拌1～10h；(3)将步骤(2)获得的混合物于120‑160℃动态晶化100～170h，得到含晶内纳米孔的Beta沸石。本发明提供了含晶内纳米孔的Beta沸石作为催化剂在菲的烷基化反应中的应用。

(一)技术领域

本发明涉及一种大颗粒、含晶内纳米孔的Beta沸石及其应用。

(二)背景技术

Beta沸石是有美国莫比尔公司在1967年首次通过水热晶化法合成出来(US3308069)。该沸石具有开放的三维孔道结构、较强的酸性、热稳定性和水热稳定性。因此，在石油炼制、石油化工和精细化学品合成工业中具有重要的应用。例如，Beta沸石是工业上主要的烷基化、异构化的催化剂，也是催化裂化催化剂的主要添加剂。

传统Beta沸石的合成一般是在强碱性体系中进行的。以白炭黑或硅胶作为硅源，采用小分子模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)为微孔结构导向剂合成。传统Beta沸石的合成方法以及得到的产品主要存在以下缺欠：

第一，一般得到的沸石晶粒较小，在200-300nm，必须通过高速离心的方法分离得到固体产品，而且更细小的纳米晶粒仍然存在与沸石合成的母液中造成极大的浪费，大大增加了产品的分离成本和生产成本。

第二，合成体系中使用大量昂贵的小分子模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)，导致合成成本较高；

第三，在传统的配方体系中一般得到的沸石产品的硅铝比在10-20(硅铝原子比)，大多数情况下不能满足工业上的需要。需要通过酸处理进行脱铝进一步提高Beta沸石的硅铝比；

第四，传统的Beta沸石只具有微孔结构(孔径小于0.74nm)，不利于反应物分子的扩散。对于分子尺度大的反应物分子，催化反应只能发生在沸石晶粒的外表面上。因此，为了使Beta沸石能够在工业上实现更广泛的应用，很多专利文献报道了改进的Beta沸石合成方法，以期望克服Beta沸石合成方法以及产品的以上不足。

(1)为了降低Beta沸石的合成成本，专利(CN101249968B)在不使用小分子模板剂TEAOH的条件下，采用混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水搅拌形成初始硅铝凝胶，然后加入Beta晶种，在100-180℃下通过水热晶化合成Beta沸石，不但实现了Beta沸石的绿色合成而且降低了沸石的合成成本。但该方法合成Beta沸石只具有微孔结构，不能实现分子尺度较大的反应物分子的扩散、吸附和催化转化。

(2)有大量的专利文献报道合成高硅铝比或全硅Beta沸石的方法。例如，美国发明专利(US4923690)披露了一种直接水热合成高硅Beta沸石的方法，其技术特征是，以白炭黑或硅胶为硅源，以铝酸钠为铝源，以四乙基铵阳离子模板剂，选择性地加入氯化钠，在90-200℃下晶化得到硅铝比为20-1000的Beta沸石，硅铝比升高结晶度下降，晶化不完全。另有美国发明专利(US5164169)披露了一种直接水热合成高硅Beta沸石的方法，其技术特征是，以白炭黑或硅胶为硅源，以铝酸钠为铝源，以螯合剂三乙醇胺和四乙基铵离子作用作为模板剂，加入高纯度的Beta晶种在70-175℃下晶化得到硅铝比为200-1000且纯度较高的Beta沸石。但这些专利文献报道的方法也只能合成具有微孔结构的Beta沸石。