[发明专利]羧酸的催化转乙烯化方法

说明书

本发明提供了在一种或多种催化剂的存在下，在100‑170℃的温度和2‑15巴的绝对压力下，在反应器中将反应物羧酸与反应物乙烯基酯转乙烯化以得到产物乙烯基酯和所述反应物乙烯基酯的相应酸的方法，其中，所述反应物乙烯基酯、反应物羧酸和催化剂被供应到反应器中，并进行所述转乙烯化反应，在所述转乙烯化反应完成时，通过蒸馏将产物乙烯基酯与反应混合物分离，其特征在于将所述反应混合物在减压容器中减压，然后将所得气相冷凝并再循环至反应器中，无需进一步纯化，在第一蒸馏中，将所获得的液相除去反应物乙烯基酯和相应的酸，并在进一步的蒸馏步骤中将产物乙烯基酯与反应混合物分离。

本发明涉及在一种或多种催化剂的存在下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯转乙烯化得到产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸的方法，其中将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和催化剂供给到反应器中，并进行所述转乙烯化反应，在转乙烯化反应完成时，通过蒸馏分离产物乙烯基酯。

羧酸的转乙烯化用于制备乙烯基酯。这被理解为是指将反应物乙烯基酯(1V)的乙烯基单元转移到反应物羧酸(2S)上，以产生产物乙烯基酯 (2V)及反应物乙烯基酯的相应酸(1S)。

WO 92/09554 A1描述了一种催化转乙烯化的方法，其中，在转乙烯化之后，在第一步骤中，将反应物羧酸和催化剂从反应混合物中去除，然后在添加水后通过共沸蒸馏分离产物乙烯基酯。

US 5,210,207描述了转乙烯化方法，其中，为了通过反应蒸馏加速反应并提高反应的选择性，将至少一种产物组分从反应混合物中去除。

WO 2011/139360 A1描述了在反应蒸馏塔中羧酸与乙酸乙烯酯的连续催化转乙烯化方法，以得到产物乙烯基酯和相应的乙酸，其中，为了移动反应平衡，连续地从反应区域中去除乙酸乙烯酯和乙酸的混合物。将产物乙烯基酯作为仍然包含催化剂以及反应物羧酸和乙酸乙烯酯的混合物从塔盘中取出。将该混合物在冷凝器中液化，并将产物乙烯基酯作为底部产物去除。

WO 2011/139361 A1描述了在搅拌反应器中羧酸与乙酸乙烯酯的半连续催化转乙烯化的方法，得到产物乙烯基酯和相应的乙酸，其中为了移动反应平衡，从反应区中连续去除乙酸乙烯酯和乙酸的混合物。将产物乙烯基酯作为仍然包含催化剂以及反应物羧酸和乙酸乙烯酯的混合物从所述搅拌反应器的底部排出。然后通过分馏分离该混合物，其中首先蒸出乙酸乙烯酯，并在增加压力/温度后，蒸馏出产物乙烯基酯。

WO 2013/117294 A1描述了羧酸与反应物乙烯基酯进行转乙烯化的连续催化方法，得到产物乙烯基酯和相应的酸。将反应混合物进料到减压容器中并在其中减压至标准压力。在减压之前将反应混合物冷却，以便在减压期间尽可能地保持所有组分为液态。将任选形成的气相通入到第二分离装置中。然后，在第一分离装置中分离所述液体反应混合物，其中在顶部去除反应物乙烯基酯、产物乙烯基酯和相应的酸的混合物，并将其输送到第二分离装置中。在第二分离装置中，将产物乙烯基酯和相应的酸的混合物在底部排出，并进料到第三分离装置中。产物乙烯基酯在此沉淀为底部产物。

WO 2013/117295 A1描述了羧酸与反应物乙烯基酯进行转乙烯化的连续催化方法，得到产物乙烯基酯和相应的酸，其中，相应的酸在最终步骤中被衍生化。将反应混合物进料到减压容器中并在其中减压至标准压力，其中通过冷却来抑制气相的形成。然后，在第一分离装置中分离液体反应混合物，其中，在顶部去除反应物乙烯基酯、产物乙烯基酯和相应的酸的混合物，并将其输送到第二分离装置。如果在减压期间形成气相，则也将其输送到第二分离装置。在第二分离装置中，将产物乙烯基酯和相应的酸的混合物在底部排出，并进料到第三分离装置中。产物乙烯基酯在此沉淀为底部产物。在顶部获得的酸在下游工艺中被衍生化，例如，乙酸可与乙烯和氧反应，得到乙酸乙烯酯。

WO 2015/078746 A1和WO 2015/078747A1都描述了羧酸与反应物乙烯基酯的钌催化转乙烯化方法，得到产物乙烯基酯和相应的酸，其中，在所述转乙烯化反应完成时，通过蒸馏将反应物乙烯基酯和相应的酸从反应混合物中分离，随后通过蒸馏分离出产物乙烯基酯，并将剩余的反应混合物进料返回反应器。