[发明专利]由热塑性聚酯和木质素或单宁获得的高回收含量多元醇

说明书

技术领域

本发明涉及由热塑性聚酯和木质素或单宁制得的多元醇组合物。所述多元醇用于配制聚氨酯和其它缩合聚合物。

背景技术

芳香族聚酯多元醇常用作中间体来生产聚氨酯产品，包括弹性泡沫塑料和硬质泡沫塑料、聚异氰脲酸酯泡沫塑料、涂层、密封剂、胶粘剂和弹性体。这些多元醇的芳香烃含量有助于聚氨酯产品的强度、刚度和热稳定性。

通常，芳香族聚酯多元醇通过将芳香族二酸，二酯或酸酐(例如，对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯)与二元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，或类似物缩合来制备。这些原始材料通常只从石油化工原料中提取。

随着公司越来越多地寻求提供可持续性改进的产品，由生物可再生和/或回收材料生产的中间体的变得更为可行。然而，这些产品仍然需要在可比较的价格点上提供与传统的石油替代品相同或更好的性能。

单独的生物可再生成分可能会误导成为“绿色”化学的指标。例如，当需要诸如玉米的食物来源提供生物可再生的成分时，在人类食物与向人类提供基于性能的化学产品之间存在明确的权衡。此外，与石油替代品相比，为努力获得“绿色”的身份，将糖或其他生物友好型饲料转化为有用的化学中间体如多元醇所需的化学或生物化学转化过程，可以消耗更多的自然资源和能源，并且可以将更多的温室气体和污染物排放到环境中。

废弃的热塑性聚酯，包括废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)料流(如来自塑料饮料容器)，为制造新聚合物提供了丰富的原料来源。通常，当PET被回收利用时，它被用来制造新的PET饮料瓶，PET纤维，或者它被化学转化以生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。其他可回收的原材料也是可获得的。例如，可回收的丙二醇可以从飞行器或RV除冰和其他操作中获得，可回收的乙二醇可以从使用过的汽车冷却剂中得到。

聚氨酯配方需要多元醇满足颜色、透明度、羟基数、官能度、酸值、粘度和其他性能要求的技术参数。这些技术参数将根据聚氨酯应用的类型而变化。例如，用于制造硬质泡沫塑料的多元醇通常要求比用于制造弹性泡沫塑料的多元醇具有更高的羟基数。

已经证明，适用于制造高品质聚氨酯的多元醇难以从回收材料中制造，包括回收的聚对苯二甲酸乙酯(rPET)。许多参考文献描述了通常在催化剂如锌、钛或锡的存在下用二元醇消解rPET(也称为“糖酵解”)。消解过程将聚合物转化为二元醇和低分子量的PET低聚物的混合物。虽然这种混合物具有期望的低粘度，但它们通常具有高羟基数或高浓度的游离二元醇。通常，目标产品是一个纯化的双(羟烷基)对苯二甲酸酯(参见，例如，US6630601，US6642350，和US7192988)或对苯二甲酸(参见，例如，US5502247)。D.Paszun和T.Spychaj的一篇综述文章中描述了一些使用糖酵解产物混合物制造聚氨酯的工作(Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)1373)。

大多数情况下，乙二醇被用作糖酵解的二元醇反应物。这是明智的，因为它最小化了可能的反应产物。通常，糖酵解会在对生成双(羟乙基)对苯二甲酸酯(“BHET”)有效的条件下进行，尽管有时的目标是重新获得纯的对苯二甲酸。当使用乙二醇作为反应物时，糖酵解产物在室温下通常是晶体或蜡状固体。由于这些材料必须在升高的温度下进行加工，所以这些材料用作多元醇中间体不太理想。在室温或接近室温下，多元醇是可以自由流动的液体。

木质素是维管植物的一个主要成分，占干燥软木和硬木的20-30wt％。木质素是一种无定形的多酚类材料，由松柏醇、芥子醇和p-香豆醇的酶催化聚合产生。工业木质素是纸浆和造纸工业的副产品。两种类型的硫酸盐木质素(也称“碱木质素”)和木质素磺酸盐可市售获得。有机溶剂木质素是一种更容易溶解的木质素，可以通过使用溶剂如醇类或醋酸水溶液的木浆制浆获得，但有机溶剂木质素还没有得到广泛的应用。木质素磺酸盐已被用作混凝土的减水剂和石膏墙板的分散剂。与木质素磺酸盐相比，碱木质素通常具有较低的分子量、较窄的分子量分布和较低的水溶性(除了在较高的pH值下)。然而，一旦磺化，碱木质素通常可用于各种分散剂应用中。到目前为止，有机溶剂木质素只有有限的实用价值。