[发明专利]缩酮化合物及其用途

说明书

技术领域

本发明一般地涉及烷基缩酮酯增塑剂的制备。

背景技术

许多已知的化学产品如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物目前由不可再生、昂贵的石油衍生或天然气衍生的原料化合物制造。高的原材料成本和未来供应的不确定性需要发现和开发可以由廉价的可再生生物质衍生的原料和通过简单化学方法制备的表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物。使用可再生资源作为化学过程的原料将减少对化学工业中目前使用的不可再生化石燃料的需求并减少二氧化碳(最值得注意的温室气体)的总产量。

可用作化学构建模块的材料的潜在来源是氧代羧酸酯与多元醇的环状缩酮和醛酮。具有1,2和1,3羟基构型的多羟基醇或多元醇可以与酮或醛反应以形成环状缩酮或缩醛(Carey，F.A.和Sundberg，R.J.，“Advanced Organic Chemistry Part B：Reactions and Synthesis”第二版，1983，Plenum出版社，NY，N.Y.，第544页)。

诸如1,2-乙二醇(乙二醇)和1,3-丙二醇(丙二醇)的二醇是这样的多元醇的实例。具有1,2羟基构型的二醇在与酮或醛部分反应时形成二氧戊环，而1,3二醇形成二氧六环。

使用乙酰丙酸酯化合物和基于甘油的化合物是特别有用的，因为这两种起始材料均来源于可再生原料。此外，缩酮反应产物可用于合成多种表面活性剂、增塑剂、聚合物等。国际专利申请第PCT/US08/75225号中公开了氧代羧酸酯(例如丙酮酸、乙酰乙酸或其酯等)与三醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等)的其他反应产物。合成这些化合物所使用的方法涉及形成每摩尔缩酮的同时形成1摩尔水。同样地，使用类似方法由氧代羧酸酯与四醇和高级多元醇形成聚缩酮化合物，其中形成每摩尔缩酮官能团的同时形成1摩尔水。国际专利申请第PCT/US08/079337号中描述了聚缩酮化合物。聚缩酮的一个实例是由乙酰丙酸酯和赤藓醇(或其立体异构体)形成的双缩酮。

国际专利申请第PCT/US08/079083号中描述了形成氧代羧酸或其酯的缩酮的合成路径。其中公开的方法使用了非常低水平的酸催化剂和某些化学计量比的氧代羧酸酯与多元醇以用短的反应时间得到高收率的缩酮化合物。然而，该方法以及用于由氧代羧酸酯和多元醇形成缩酮的先前方法必然涉及在形成缩酮最终产物的同时形成水。由于缩酮形成在水和酸催化剂的存在下是可逆的，因此为了驱动反应和保持高收率和产物稳定性，必须严格除去水。此外，四醇和高级多元醇形成聚缩酮的反应中的主要副产物通常是少于全部期望的氧代羧酸酯补足物(例如，诸如具有1个缩酮官能团而不是2个的赤藓醇或双甘油的四醇；或诸如具有1个或2个缩酮官能团而不是3个的甘露醇的己糖醇)发生反应的产物。这样的副产物难以与期望的最终产物分离，因此需要分馏。此外，存在于这些副产物中的游离羟基可能在随后的聚合反应中经历副反应，或者在双缩酮和三缩酮化合物作为增塑剂、溶剂等的应用中与一种或更多种制剂组分产生不相容性。

此外，以上引用的专利申请和公开中公开的缩酮和聚缩酮化合物的结构变化受所使用的多元醇和氧代羧酸酯化合物的变化的限制。

期望提供新的起始材料和合成路径以形成用于单体、增塑剂、表面活性剂和聚合物的新种类的化学构建模块。期望提供仅来源于可再生原料的化学构建模块。期望促进简单、廉价且可扩展用于商业化目的的化学构建模块的合成。期望避免在氧代羧酸或其酯的缩酮化中形成水的问题。还期望获得稳定和/或具有高纯度的这样的起始材料。

发明内容

期望由可再生原料提供常用的材料(例如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物)作为化学构建模块的来源。还期望提供化学和热稳定的化学构建模块。此外，具有用于随后反应的多个官能团的化学构建模块常常是期望的。通过可以容易进行的简单且可重现的方法来提供这样的材料的能力是有利的。

在一方面，本发明是具有对应于结构I的结构的化合物：

其中R⁶是烃基或经取代的烃基。

在另一些方面，本发明是包含聚合物和结构I的化合物的组合物。

本发明还是用于使聚合物增塑的方法，所述方法包括将聚合物和增塑量的至少一种结构I的化合物熔融或溶液共混。

在另一方面，本发明是制备结构I的化合物的方法，包括：

a.在催化剂的存在下使乙酰丙酸乙酯与2-甲基-1,3-丙二醇或者2-甲基-1,3-丙二醇的缩酮或缩醛反应；