[发明专利]涉及微流体设备的反相聚合方法

说明书

本发明涉及一种通过反相聚合制备聚合物的方法。该方法尤其包括通过反相悬浮聚合方法聚合水溶性烯属不饱和单体而形成聚合物珠粒。

已知通过反相聚合制备水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液液滴并在液滴悬浮于非水液体中的同时聚合该单体或单体共混物而形成含水聚合物液滴。当单体或单体共混物形成在非水液体连续相中的乳液或微乳液时，所得产物将为聚合物的反相乳液或微乳液。在单体或单体共混物的液滴不乳化进入非水液体中的情况下，所得聚合物将呈珠粒形式。该类珠粒的液滴尺寸通常大于乳液或微乳液。该类制备聚合物珠粒的反相方法通常称为反相悬浮聚合方法。若液滴为珠粒，则该聚合方法通常通过将聚合物珠粒与非水液体分离并干燥所得聚合物珠粒而完成。

已经将多种引发体系用于制备聚合物。水溶性单体或单体共混物的聚合通常涉及氧化还原引发剂体系或热引发剂体系或二者的组合。氧化还原引发剂体系通常使用包括化学还原剂和化学氧化剂的氧化还原对。组合使用时，形成的自由基与单体分子结合而引发聚合。热引发剂是在一定温度下开始分解而产生与单体分子组合引发聚合的自由基的化合物。

进行反相悬浮聚合方法的常见方式包括向反应容器中加入非水液体并在充分搅动下将含水单体或单体共混物成批分散到非水液体中而形成悬浮于通常含有适合含水液滴的稳定剂或保护性胶体的非水液体中的含水单体液滴。与通过广泛使用的凝胶聚合和粉碎方法制备聚合物时相比，所得粒度分布倾向于窄得多并且细粉量倾向于少得多，并且这是有利的。然而，反相珠粒聚合方法确实具有产生与所需的相比具有更宽净尺寸分布的珠粒—包括细粉和一些畸形珠粒—的倾向。这是由于不可避免的碰撞以及施加于单体液滴和聚合珠粒的剪切力，尤其是在大规模工业方法中。

已知使用分散于水中的水不溶性单体或单体共混物在其中可以在聚合过程中降低珠粒间的碰撞的条件下进行水包油乳液和珠粒聚合方法。

在US 3922255中，在垂直柱的底面将水不溶性单体的共混物与含有稳定剂如明胶的含水介质通过孔板供入(形成非水珠粒)。该含水介质和非水单体珠粒串联在一起向上通过该柱并由此在该柱中形成珠粒在水中的分散体。在实施例中，移动通过该柱的时间平均为3.5分钟。通过管线将该分散体从该柱顶部取出并供入被加热至引发聚合的温度的向下延伸的柱顶部。

在EP 67415中，将水不溶性单体通过液滴发生器供入含有稳定剂的含水悬浮介质中以形成液滴在含水介质中的悬浮液。然后将该悬浮液通过管线供入柱顶，在其中引发聚合并且含水介质以使得液滴最初存在于该柱的顶部，但随着聚合的进行而与下向流液体并流地下沉的速率向下流动。

聚合水不溶性单体珠粒以生产窄分布聚合物珠粒的其他公开包括JP 51-150592、EP 271922和US 4579718。

在US 4444961中，描述了一种用于形成单体珠粒在不溶混性液体中的分散体的特殊系统。这包括将单体进料与该不溶混性液体的垂直柱分开的多孔板和使珠粒脉冲通过该多孔板进入该柱的振动泵。在优选实施方案中，该单体为水不溶性单体且珠粒脉冲进入上向流水柱的底面。然而，还建议珠粒可以与该柱的流动呈逆流。还建议可以以类似方式将水溶性单体共混物作为珠粒泵入水不溶混性液体柱。单体液滴流过该柱并作为在该不溶混性液体中的分散体从中出来。然后将该分散体通过管线送入与该柱分开的单独容器中，在其中提供搅动以维持液滴的分散并引发聚合。

所有上述方法将导致改善通过悬浮聚合水溶性单体或单体共混物形成的珠粒的粒度分布。

然而，未聚合液滴的稳定性并不高到足以抵抗剪切应力而不发生粒度分布的变化。例如，在US 4444961中，在液滴形成之后在聚合过程中的搅动引起珠粒碰撞，并且在所有所述方法中，珠粒在其暴露于聚合条件之前在不溶混性液体中的输送也导致不希望的珠粒碰撞。

Ruckenstein和Hong在Polymer，第36卷，第14期，第2857-2860页中已经描述了一种通过手工方法在试管中制备高度交联珠粒的方法。在三个操作中，该方法给出的珠粒具有1.3-2.5mm的平均粒度和5-5.6％的相对标准偏差，但在第四个操作中起始单体珠粒更快速形成且此时具有0.46mm的粒度和34％的相对标准偏差。因此，提高生产速率的尝试表明导致非常差的产物品质。