[发明专利]无铬的水煤气变换催化剂及其制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年3月9日递交的序列号为15/064,823的美国非临时专利申请的权益，该非临时专利申请要求2015年3月10日递交的第62/130,649号美国临时专利申请的权益。

关于由联邦资助的研究或开发的声明

本发明是由政府支持在国家科学基金(National Science Foundation)合同号1230320下作出的。政府可以在本发明中享有一定的权利。

技术领域

本发明总体涉及一种用于制备无铬的水煤气变换催化剂的方法。

背景技术

水煤气变换(WGS)反应是由碳氢化合物和/或合成气体(合成气)流生产氢的重要步骤。传统的高温水煤气变换催化剂是基于铁-铬组合物。铬被用于在操作期间减慢基于铁的活性位点的烧结。当前，由于六价铬的致癌性质，工业上努力去除基于铬的水煤气变换催化剂。本发明涉及无铬催化剂配方。具体地，我们公开了数种用于制备具有稳定的水煤气变换性能的催化剂的方法和无铬组合物。下面描述的催化剂将发现用在许多需要水煤气变换反应器的应用中。在下面描述该催化剂应用以及用于制备这些催化剂的方法的细节。

水煤气变换(WGS)反应是由碳氢化合物生产氢的重要步骤。下面所示的正向WGS反应在较低温度(其中，温度低于350℃，要求在典型的流组合物中>99％的转化率)下是热力学有利的：

(WGS反应)

在众多工艺中(例如用于合成氨的蒸汽甲烷转化至氢，用于燃料电池的燃料重整，和用于将煤、天然气或生物质转化成液体燃料或氢的工艺)，可以找到水煤气变换催化反应器。由于热力学所需的较低的反应温度，催化剂对于增加WGS反应的速率是重要的。由于氢通常是来自反应的所期望的产物，故在较低温度下运行该反应对于提高工艺效率具有直接效果。

存在多种类型的市售的水煤气变换催化剂，包括低温铜基催化剂、高温Fe/Cr催化剂、中温非自燃性贵金属催化剂、和Co/Mo基酸气变换催化剂。表1概括了各种类型的WGS催化剂通常所用的工艺条件。

发明内容

公开了包括铁和硼的无铬的水煤气催化剂的各个实施方式，其中一些催化剂包括铜、或者包括铝和铜。硼可以大体上存在于催化剂的表面。在另一系列的实施方式中，无铬的水煤气催化剂可以包括硼和铜，并且这些实施方式还可以包括铝或铁。

用于制备具有改善的热稳定性的催化剂的方法可以包括以下步骤：将催化剂前体和硼源混合以形成第一混合物；然后在等于或大于300℃的温度处或者在其它实施方式中在等于或大于450℃的温度处，煅烧该第一混合物以形成催化剂。在一些不同的实施方式中，硼前体可以包括包含硼酸、氧化硼、碱金属硼酸盐、氮化硼、碱金属硼氢化物、硼烷氨、有机硼化合物、硼化铁、硼化铝、硼化铜、硼酸铁、硼酸铝、硼酸铜、及其混合物的硼源。在一些实施方式中，催化剂前体可以包括相对于催化剂具有等于或大于0.01％且等于或小于0.5％的硼重量的硼源。在多个实施方式中，催化剂前体可以包括铁的氢氧化物，铜的氢氧化物，铝的氢氧化物，上述氢氧化物的混合物，铁的碳酸盐，铜的碳酸盐，铝的碳酸盐，上述碳酸盐的混合物，以及铁的氢氧化物、铜的氢氧化物、铝的氢氧化物、上述氢氧化物的混合物、铁的碳酸盐、铜的碳酸盐、和铝的碳酸盐的混合物，以及硼源。

附图说明

在不限制如本文所公开的无铬的水煤气变换催化剂的范围的情况下，现在参照附图和数据：

图1示出商业化Fe/Cr催化剂在400psi下进行热循环的性能，示出了在该加速降解试验期间通常对于稳定性的工业标准；

图2示出无铬的掺硼的催化剂样品Fe₂O₃-Al_0.40Cu_0.10B_0.10O_x(在700℃煅烧)在400psi下进行热循环的性能，示出了优异的催化耐久性；

图3示出无铬的催化剂样品Fe₂O₃-Al_0.40Cu_0.10O_x(在700℃煅烧)在400psi下进行热循环的性能，示出了差的耐久性；和