[发明专利]用过氧化氢环氧化烯烃的方法

说明书

本发明提供烯烃环氧化方法，其是通过在含有水性液相和有机液相的反应混合物中，在包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂的存在下，利用环管反应器并且混合液相，使烯烃与过氧化氢连续地反应来进行的，并且在所述反应期间，所述水性液相中的过氧化氢的浓度保持在小于1.0重量％。

技术领域

本发明涉及在包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂的存在下用过氧化氢环氧化烯烃的方法，其中所述反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中进行。

背景技术

从D.E.De Vos等人的Tetrahedron Letters 39(1998)3221-3224与从US 5,329,024中，已知使用水溶性锰络合物作为环氧化催化剂，用过氧化氢环氧化烯烃的方法。WO2010/012361教导在包含有机相和水相的双相体系中进行环氧化。WO 2010/012361还建议以大约等于催化环氧化反应速率的速率加入过氧化氢，以确保最佳的过氧化物效率。

WO 2011/107188公开了在包含有机相和水相的多相反应混合物中，使用环管反应器，用该催化剂进行环氧化。

WO 2014/056603公开了在碱土金属离子的存在下用该催化剂进行的环氧化，并建议以0.05-4重量％的浓度提供氧化剂。在实施例中，环氧化在具有目标是0.1重量％浓度的可变过氧化氢进料的搅拌容器中分批进行。

US 6,774,992公开了纸浆漂白流出物的水相中过氧化氢的浓度测量。在不同的波数下测量拉曼强度，以额外测定存在于水相中的其他物质的量。

发明内容

现在业已发现，对于包含两个液相的反应混合物中的环氧化，过氧化氢在环氧化过程中的分解主要取决于水相中的过氧化氢浓度。将水相中过氧化氢的浓度保持在小于1.0重量％，优选小于0.7重量％，显著地减少了过氧化氢的分解和氧气的形成。

进一步发现，连续操作的环氧化反应的水相中难以测定过氧化氢的浓度，因为从反应混合物中取出的样品中的浓度变化迅速。当测量装置设置在测量部中时，通过内联(inline)测量可以可靠地测量过氧化氢浓度，在测量部中反应混合物的液相被暂时地分离并且测量装置与分离的水相接触。测量优选通过光谱法，特别是通过拉曼光谱法进行。

因此，本发明的主题是烯烃的环氧化方法，其包括在包含锰络合物的水溶性环氧化催化剂的存在下使烯烃与过氧化氢连续地反应，所述反应在包含水性液相和有机液相的反应混合物中进行，使用环管反应器并混合液相，其中，在反应期间，水性液相中过氧化氢的浓度保持在小于1.0重量％。

优选地，环管反应器包含测量部，其中通过降低流速将液相临时分离成分离的水相和分离的有机相。测量装置设置在测量部中与分离的水相接触，并且用该测量装置测定分离的水相中的过氧化氢的浓度。

附图说明

图1显示了本发明方法的优选实施方案，其中测流中的测量部被两个阀门封闭。

具体实施方式

在本发明的方法中，在包含水性液相和有机液相的反应混合物中，在水溶性环氧化催化剂的存在下，使烯烃与过氧化氢反应。

所述烯烃可以含有一个或数个碳-碳双键。在含有两个或多个双键的烯烃中，双键可以是分离的或共轭的，优选分离的双键。烯烃可以是线性的、枝化的或环状的，并且可以携带取代基，特别是一个或多个选自芳基基团、卤素、游离和酯化的羟基基团、烷氧基基团和羧基基团的取代基。取代基可以在乙烯基或烯丙基位置上或键合到烯烃的另外位置上，优选取代基在烯丙基位置上。

烯烃优选在20℃下在水中的溶解度是0.01g/L-100g/L，更优选在20℃下是0.01g/L至10g/L，以便在不添加溶剂的情况下实现环氧化中的高反应速率和有机液相的形成。