[发明专利]用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂及其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法

说明书

一种用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂，其通过下述方法制备，该方法中，将钼成分原料设定为仅钼酸铵，使钼酸铵溶解的水的重量相对于钼酸铵中所含的钼的重量为8.5倍以下，并且将铋成分原料设定为仅硝酸铋，使硝酸铋溶解的硝酸水溶液的重量相对于硝酸铋中所含的铋的重量为2.3倍以上，并且使硝酸铋溶解的硝酸水溶液的硝酸浓度为10重量％以上。

技术领域

本发明涉及在氧化催化剂的存在下利用分子氧或含分子氧的气体对烯烃进行气相氧化而制造对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时使用的复合金属氧化物催化剂及其制造方法以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法。

背景技术

在工业上广泛实施用于以烯烃作为原料制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的生产和制造。其中，关于利用分子氧对丙烯进行气相催化氧化而合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以往提出了众多方案。其中，专利文献1中记载了涉及铁与钴、镍的原子比率的技术，并记载了通过将铁相对于钴和/或镍的原子比率调节为特定的范围，能够提高活性和选择性。专利文献2中公开了制备多种在使铁相对于钴和/或镍的原子比率保持恒定的同时改变了相对于钴和镍的原子比率的钴的原子比率的催化剂、并填充至反应器内的两层以上的反应区中进行使用的技术。专利文献3中公开了涉及将相对于钼的原子比率的钴的原子比率、相对于铁的原子比率的钴的原子比率调节为特定值的非负载型环形催化剂的技术。专利文献4中公开了使用三氧化铋或次碳酸铋作为铋原料并利用超声波进行处理而得到的催化剂。专利文献5中记载了：对于形成特定的原子比率、以钴和/或镍的钼酸盐作为主要成分并且存在钼酸铁作为第二成分的氧化物而言，能够提高活性和选择性，但是限定了氧化物内不包含三氧化钼。专利文献6中，除了优化各元素相对于钼的原子比率以外，详细地研究了相对于铋的原子比率的镍的原子比率、相对于碱金属成分的原子比率的镍的原子比率、相对于碱金属成分的原子比率的铋的原子比率，并明确了其效果，但是未发现明确原子比率对收率造成的影响的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-164763号公报

专利文献2：日本特开2003-146920号公报

专利文献3：日本特表2007-511565号公报

专利文献4：日本特开2008-149263号公报

专利文献5：日本专利第4683508号

专利文献6：国际公开第2014/181839号

发明内容

发明所要解决的问题

即使利用上述手段谋求改良，在利用烯烃的部分氧化反应制造对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸中，仍要求进一步改善收率。例如，目标产物的收率会影响制造所需要的烯烃的使用量，对制造成本产生很大的影响。另外，由于以低收率持续运转会大量生成副产物，因此会给纯化工序带来很大负荷，产生纯化工序所花费的时间和运转成本升高的问题。此外，根据副产物的种类，有时这些副产物会堆积在催化剂表面或催化剂附近的气体流路内。这些副产物覆盖催化剂表面的必要的反应活性位点，由此使催化剂的活性降低，因此需要强制性地提高活性，并且不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起寿命的降低或选择率的进一步降低，也会导致收率的降低。另外还认为，由于堆积在体系内的副产物而引起体系内压力的上升，由此选择率也会降低，导致收率降低，最差的情况下，认为会由于内部压力的急剧上升而引起温度异常，甚至导致反应失控。如果是这样的话，也可以设想需要长期运转后停止运转，进行体系内清洁或催化剂更换。因此，本发明的目的在于提供能够安全、廉价地制造不饱和醛和/或不饱和羧酸且目标产物的收率高的催化剂。

用于解决问题的手段