[发明专利]微多孔膜的制造方法和微多孔膜

说明书

本发明是一种微多孔膜的制造方法以及微多孔膜，其中，制备以聚丙烯(PP)作为树脂成分且包含相对于该树脂成分100重量份为0.01～20重量份的化学修饰纤维素或化学修饰纤维素纳米纤维以及相对于该树脂成分100重量份为0.01～3重量份的β晶型成核剂的树脂组合物，熔融成形为该树脂组合物中的聚丙烯成分的晶相实质上为β晶相的膜状物，接着将该膜状物在60～160℃的温度下进行拉伸。

技术领域

本发明涉及含有纤维素纳米纤维(以下，称为CeNF)的聚烯烃类的微多孔膜的制造方法和微多孔膜。

背景技术

以往，在气体、液体的精密过滤、电池的隔膜等需要分离的用途中，多使用具有透气性的微多孔膜。作为这样的微多孔膜的简便的制造方法，最初已知在聚丙烯(以下，称为PP)中混炼碳酸钙、氧化硅、硫酸钡等无机填充剂粒子并进行制膜后进行拉伸从而进行微多孔化的方法。但是，通过该方法得到的微多孔膜如果在废弃时进行燃烧则残留有灰分，另外，无机填充剂粒子与聚烯烃的相容性低，因此存在在制造中、使用中该无机填充剂粒子变为尘埃而发生脱落的问题。

另外，在上述微多孔膜的用途中，在锂离子电池用隔膜的情况下，要求：温度升高时的关闭后，即使电池温度有进一步升高，隔膜一直到高温也不会发生膜破裂(短路)而维持绝缘，使电池安全地停止。为了满足这些要求，尝试了涂布耐热层、多层结构的隔膜化等各种各样的方法。但是，制造方法复杂，并且难以薄膜化。力学物性和耐热性的进一步提高这样的课题仍未解决。

在这些制造微多孔膜的方法中，使用聚烯烃类树脂。使用该树脂的微多孔膜的制造方法广泛已知有湿式法(相分离法)和干式法(拉伸法)两种。

湿式法是将聚烯烃类树脂和石蜡等增塑剂在挤出机、台式混炼机等具有混炼能力的装置内进行熔融、混炼后，使用T形模头等挤出为片状。将挤出为片状的树脂在辊上进行冷却时，使增塑剂与树脂相分离后，在纵向和横向上逐次或同时进行双轴拉伸，进行薄膜化。然后，使用有机溶剂等将该薄膜中的增塑剂萃取除去，由此得到微多孔膜。但是，在该方法中，需要增塑剂的萃取工序，因此存在制造工序复杂化、生产线变长等问题。另外，萃取增塑剂时使用的有机溶剂的处理、对人体的不良影响等成为问题(专利文献1、专利文献2)。

另一方面，在干式法中，存在如下方法：将聚烯烃类树脂在挤出机、台式混炼机等具有混炼能力的装置中进行熔融、混炼后，使用T形模头等成形为片状，以高牵伸比进行薄膜化后，实施热处理从而在片中形成规则度(規制性)高的晶体。然后，在低温和高温下进行拉伸，使晶体界面剥离，在层间形成间隙部分，从而形成多孔结构。在该方法中，与上述湿式法不同，无需萃取工序，因此能够简化制造工序，但由于为单轴拉伸，因此拉伸倍率低、得到的微多孔膜的产率低，因此成本升高。另外，存在宽度方向的强度低、被尖锐的突起等穿刺的情况下容易发生纵向开裂等问题(专利文献3、专利文献4)。

为了应对上述问题，开发了β晶法，其将包含PP基材和β晶型成核剂的PP组合物代替无机物填充粒子进行混炼、成形，将由此而得的膜状物在120～150℃的温度下进行拉伸，由此具有良好的透气性(专利文献5)。但是，在该方法中，尽管PP的熔点因分子量和拉伸条件而变化，但通常只能维持约160℃～约170℃的耐热性。

另外，在专利文献6中示出了如下结果：利用湿式法在聚乙烯基材中复合化CeNF的情况下，隔膜特性相比以往大幅提高。由此可知，在隔膜中复合化CeNF的效果明显，但是，聚乙烯为基材，尽管其熔点因分子量、拉伸条件而变化，但为约130℃～约140℃，与使用PP基材的干式法相比耐热性低。另外，在湿式法中使用了脱脂溶剂，因此，制造工艺复杂因而成本高，并且在环境方面存在问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-540692号公报

专利文献2：日本特开2014-181250号公报

专利文献3：日本专利第2883726号公报