[发明专利]簇载持催化剂及其制造方法

权利要求书

1.簇载持催化剂的制造方法，其中，

所述簇载持催化剂具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇，并且该方法包括下述工序：

提供含有分散介质以及分散在所述分散介质中的所述多孔载体粒子的分散液，和

在所述分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后通过静电相互作用使所述催化剂金属簇载持于所述多孔载体粒子的细孔内的酸点。

2.权利要求1所述的方法，其中，通过粉碎所述多孔载体粒子、然后使粉碎的所述多孔载体粒子分散于所述分散介质，提供所述分散液。

3.权利要求1或2所述的方法，其中，通过下述的任一方法在所述分散液中形成所述簇：

液中激光烧蚀法、

液中微波烧蚀法、

液中等离子体烧蚀法、和

正负反转法。

4.权利要求1或2所述的方法，其中，通过液中还原法在所述分散液中形成所述簇。

5.权利要求4所述的方法，其中，对所述分散液照射等离子体和/或微波，以促进利用还原剂的所述催化剂金属的离子的还原。

6.权利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液的分散介质为有机溶剂。

7.簇载持催化剂，其是具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的簇载持催化剂，其中，

所述催化剂金属簇是使在分散液中形成的具有正电荷的催化剂金属簇通过静电相互作用载持于所述多孔载体粒子的细孔内的酸点而成的，该分散液含有分散介质和分散在所述分散介质中的所述多孔载体粒子。

8.簇载持催化剂，其具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的簇，其中，

所述催化剂金属的簇是使在分散液中形成的具有正电荷的催化剂金属簇通过静电相互作用载持于所述多孔载体粒子的细孔内的酸点而成的，该分散液含有分散介质和分散在所述分散介质中的所述多孔载体粒子，

并且该簇载持催化剂满足下述的(a)～(d)的任一者：

(a)所述催化剂金属为铑，且满足下述的(a1)～(a3)中的至少一者：

(a1)对所述簇载持催化剂进行第1铑用热耐久处理，进行氧吸附前处理，然后在进行氢升温还原法试验时在150℃以下的温度范围具有所供给的氢与吸附于所述簇载持催化剂的氧的反应的峰，

在此，所述第1铑用热耐久处理是对所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时、其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时的处理，

所述氧吸附前处理是在30℃下在氧气氛中使氧吸附于所述簇载持催化剂持续1小时、在500℃下在氦气氛中除去过剩的氧持续1小时的处理，并且

所述氢升温还原法试验是使含有0.5体积％的氢及余量的氦的还原气体一边以10℃/分钟的速度从20℃升温、一边以空速10000h^-1流通于所述簇载持催化剂的试验；

(a2)对所述簇载持催化剂进行第2铑用热耐久处理，然后在进行一氧化氮还原试验时，(i)所供给的一氧化氮的一半被还原形成氮的反应温度满足在升温过程中300℃以下、和在降温过程中270℃以下的至少一者，和/或(ii)在降温过程中温度250℃时，一个铑原子能还原一氧化氮的一氧化氮分子的分子数为0.005个/秒以上，

在此，所述第2铑用热耐久处理是将所述簇载持催化剂在含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化碳及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时的处理，并且

所述一氧化氮还原试验是进行使含有0.1体积％的¹⁵NO、0.65体积％的CO及余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程的试验；

(a3)对所述簇载持催化剂进行洗净处理，然后在进行吸附一氧化碳氧化试验时，在200℃以下的温度范围具有吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳与气氛中的氧的反应的峰，

在此，所述洗净处理包括下述工序(i)～(iv)：

(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，

(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，

(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后

(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂，

所述吸附一氧化碳氧化试验是将所述簇载持催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时以使一氧化碳吸附于所述簇载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化碳的所述簇载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的速度加热至800℃以用气氛中的氧将吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳氧化，从而形成二氧化碳的试验；

(b)所述催化剂金属为钯，并且

对所述簇载持催化剂进行钯用热耐久处理，然后在进行钯用一氧化碳净化试验时，1个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数为0.004个/秒以上，

在此，所述钯用热耐久处理是将所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时的处理，

所述钯用一氧化碳净化试验是进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通于所述簇载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程、并对所述降温过程中温度100℃时的催化活性进行测定的试验；

(c)所述催化剂金属为铂，并且满足下述的(c1)和(c2)中的至少一者：

(c1)对所述簇载持催化剂进行铂用热耐久处理，然后在进行铂用一氧化碳净化试验时，1个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数为0.00015个/秒以上，

在此，所述铂用热耐久处理使将所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时的处理，并且

所述铂用一氧化碳净化试验是进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通于所述簇载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程、并对所述降温过程中温度60℃时的催化活性进行测定的试验，

(c2)对所述簇载持催化剂进行洗净处理，然后在进行吸附一氧化碳氧化试验时，在200℃以下的温度范围具有吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳与气氛中的氧的反应的峰，

在此，所述洗净处理包括下述工序(i)～(iv)：

(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，

(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，

(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后

(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂，

所述吸附一氧化碳氧化试验是将所述簇载持催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时以使一氧化碳吸附于所述簇载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化碳的所述簇载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的速度加热至800℃以用气氛中的氧将吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳氧化，从而形成二氧化碳的试验；

(d)所述催化剂金属为铜，并且

在对所述簇载持催化剂进行一氧化氮升温脱离试验时，在200℃～300℃的范围具有在200℃～400℃的范围中的最大峰，

在此，所述一氧化氮升温脱离试验是在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中在800℃下持续加热1小时，在含有100体积％的氦的气氛中在800℃下加热30分钟，将气氛的温度降低至25℃，其后，在含有500体积ppm的一氧化氮及余量的氦的气氛中保持1小时，然后在含有100体积％的氦的气氛中保持1小时，以使一氧化氮吸附于载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化氮的载持催化剂在含有100体积％的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃的试验。