[发明专利]制备3-氯-2-乙烯基苯基磺酸酯的方法有效

申请号：	201680013948.8	申请日：	2016-02-29
公开（公告）号：	CN107406374B	公开（公告）日：	2020-07-14
发明（设计）人：	P·布鲁克纳;T·希姆勒;S·帕斯诺克;M·J·福特	申请（专利权）人：	拜耳作物科学股份公司
主分类号：	C07C303/28	分类号：	C07C303/28;C07C309/66;C07C67/14;C07C67/287;C07C68/02;C07C37/20;C07C69/63;C07C39/28;C07C69/96;C07C45/43;C07C68/00;C07C47/565
代理公司：	北京北翔知识产权代理有限公司 11285	代理人：	钟守期;曲蕾
地址：	德国莱茵***	国省代码：	暂无信息
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摘要：
搜索关键词：	制备乙烯基苯基磺酸酯方法
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【说明书】：

本发明涉及一种制备3‑氯‑2‑乙烯基苯基磺酸酯衍生物的新方法。

本发明涉及一种制备3-氯-2-乙烯基苯基磺酸酯衍生物的新方法。

通式(I)的3-氯-2-乙烯基苯基磺酸酯是合成农用化学品的重要中间体。特别地，3-氯-2-乙烯基苯基-甲磺酸酯是活性杀真菌成分的有价值前体(例如WO 2011/076699或WO2014/206896)。

通式(I)的3-氯-2-乙烯基苯基磺酸酯的典型合成为3-氯-2-乙烯基苯酚与芳基或烷基磺酰氯的反应。起始材料3-氯-2-乙烯基苯酚的合成是已知的(EP 0511036 B1)：由四氯环己酮——必须通过环己酮的氯化制备——开始，加入乙烯基溴化镁后，形成所需的乙烯基四氯环己醇，并进一步转化成乙烯基-2-氧杂-7-双环庚烷。其在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中回流时开环，最终得到较低总收率的3-氯-2-乙烯基苯酚。因此，该方法不适合于商业应用。特别地，该方法的原子经济性不足，因为存在于起始的四氯环己酮中的4个氯原子仅有一个保留在分子中。

简单的未受保护的乙烯基苯酚非常易于发生聚合和另外的副反应(ChemistryLetters 1980，7，793)。合成这些化合物的典型过程包括通过Al₂O₃、KHSO₄或H₂SO₄来促使经羟基乙基取代的苯基脱水(Journal of the American Chemical Society，1958，80，3645)，得到通常较低收率的且含有大量副产物的产物。对乙烯基苯酚衍生物的一个实例是在离子液体中在微波条件下以56％的收率获得(Eur.J.Org.Chem.2008，33，5577)，其在工业规模上不可行。此外，通过消除来合成未受保护的邻乙烯基苯酚完全未记载在文献中。因此，我们意外地发现，未受保护的间氯-邻-(1-羟基乙基)苯酚的消除产生良好收率的相应的邻乙烯基苯酚衍生物。

鉴于上述现有技术，本发明的目的是提供一种方法，其不具有前述缺点，并因此得到较高收率的3-氯-2-乙烯基苯基磺酸酯衍生物的途径。

上述目的通过一种制备式(I)的3-氯-2-乙烯基苯基磺酸酯的方法来实现

其中

R¹代表C₁-C₆-烷基、苯基、4-甲基苯基或苄基，

其特征在于，在步骤(A)中，在碱和溶剂的存在下，使式(II)的3-氯-2-甲基苯酚

与通式(III)的化合物反应，

其中

Hal代表F、Cl或Br，且

R²代表F、Cl、Br、F₃C、F₂HC、Cl₃C、Cl₂HC、ClH₂C或Cl₃CO，

或与通式(IV)的酸衍生物反应，

其中

R³和R⁴彼此独立地代表F₃C、F₂HC、Cl₃C、Cl₂HC、ClH₂C，