[发明专利]无氟疏水化处理

说明书

本发明涉及阳离子，无氟聚氨酯分散体，用于在纺织物表面改善防水性和无氟疏水剂的持久性。本发明涉及阳离子，无氟聚氨酯分散体的生产和用途，该分散体应用于织物表面，组织，无纺网布，针织面料，纤维，非织造布，针织物和皮革上，以显著增加常规无氟疏水剂的持久性和防水性。

技术领域

本发明描述了无氟阳离子聚氨酯分散体，及其制备方法，及其在纺织面料，机织织物，非卷曲织物，环形针织物，纤维，无纺布和环纹针织面料上的用途，与无氟蜡分散体一起显著增强防水效果和洗涤持久性。

纺织材料用于各种应用。然而，在许多应用中它们的吸水性和渗透性是不期望的。对于户外纺织品，例如雨衣和防水油布或永久户外的纺织品，例如遮阳篷和土工织物，这些特性是不利的。由于通过选择单独的纺织材料不能发现技术上足够且经济上可接受的解决这个问题的方案，所以这些织物用防水剂处理。全氟化丙烯酸酯体系及其基础上的成品油长期以来主导市场。这样的含氟表面处理不仅具有优异的防水性，而且还具有防油和防污性能。尽管有这些技术性能，但由于被认为是持久性和生物累积性（M. Santen，U.Kallee，任何天气的化学，Greenpeace e.V.，2012，第5页），现在全氟化物涂层正在退缩。

在纺织品表面的疏水化中使用蜡也是本领域技术人员长期以来已知的。但是，这些成品对家庭洗涤不够稳定，因此必须定期更新。通过使用脂肪酸的锆或铝盐（H.-K.Rouette，纺织品整理百科全书，施普林格[2000，pp. W91-W95，关键词“防水整理”）可以实现适度的改善。

因此，在本发明中，尝试开发可持续的无氟聚氨酯分散体，以便在其性能方面显著提高通常的无氟疏水剂，使其与全氟化丙烯酸酯体系在防水性和持久性方面一样好，而CMR或PBT物质可以完全省去。

市场上大部分的聚氨酯分散体是阴离子性的。例如，这种阴离子分散体具有羧酸盐或磺酸盐基团，其被永久地聚合到聚合物骨架中，因此有助于这种分散体对织物的疏水性及其洗涤持久性的显著劣化。在通过挥发性酸分散的阳离子分散体中，不会出现这些问题，因为酸将在通常的干燥条件下蒸发，因此氨基不再以其质子化形式存在。根据本发明，术语“挥发性酸”定义为在常压下具有高达180℃，优选至多150℃的沸点的酸。

阳离子聚氨酯分散体也是本领域技术人员长期以来已知的，并且在文献中经常被描述。在胶体聚合物科学（2004）283，209-218页中，对胺含量，交联剂和电离剂的比例对阳离子聚氨酯分散体中的粒径，粘度的影响进行了研究和描述。在这些研究中，使用分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃（PTMG）作为二醇组分。纺织品的应用在本文件中没有描述。在防水性和持久性方面，所述转化为季氨基也是不利的。

WO 2012 058534A指出了与N-甲基二乙醇胺（NMDEA）相比，Jeffcat^® DPA在阳离子聚氨酯分散体的分散稳定性方面的优点。基于己二醇，新戊二醇和己二酸的聚四氢呋喃，聚丙二醇和聚酯二醇用作二醇组分。在本文件中，描述了这样的分散体在喷墨印刷，玻璃纤维和纸张尺寸以及电镀中的应用。相比之下，没有提及纺织品的应用。其中还没有提及由强疏水性聚酯二醇制备的阳离子聚氨酯分散体。

US 6,140,412A描述了将阳离子聚氨酯分散体用于喷墨打印机浸渍纸的用途。根据本发明人的当前知识，在本申请的申请日期在本文件中描述的二醇组分在纺织品上不能实现所需的疏水作用。此外，在合成聚合物中，专门使用其叔氨基包括在线性聚合物链中的胺。因此，用疏水性二醇作为起始原料可以得到不适合于纺织品应用的粗粒度分散体。没有描述叔氨基侧基的实例。

此外，如在FR 293477A中描述的用于化妆品领域的阳离子聚氨酯分散体都是亲水的。

用于合成由二羧酸和二醇制备的聚氨酯分散体的疏水性聚酯二醇长期以来是本领域技术人员已知的。