[发明专利]正极材料、以及将其用于正极的锂二次电池

说明书

本发明提供一种含有锂、钙及镁的至少一者并含有镍、及锰，且具备锂过量层状岩盐型结构的复合氧化物、以及包含上述复合氧化物的正极材料活性物质及锂二次电池。

技术领域

本发明涉及高容量的正极材料、以及将该正极材料用于正极的锂二次电池。

本申请基于2015年5月22日在日本申请的特愿2015-104962号主张优先权，并将其内容在此引用。

背景技术

锂二次电池与镍镉电池或镍氢电池等二次电池相比，能量密度较高，并能够以高电位工作，因此，广泛用作手机或笔记本电脑等小型信息设备用的电源。另外，近年来，由于容易实现小型轻质化，因此在混合动力汽车或电动汽车用、或固定型、家庭用蓄电池等的大型用途中的需求增高。

该锂二次电池均以含有能够可逆地吸藏、释放锂的材料的正极及负极、使锂离子导体溶解于非水性有机溶剂中而成的电解液、及隔板为主要构成要素。这些构成要素中，作为用作正极材料的氧化物，可举出：锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)等。

另一方面，为了在大型用途中普及，正极材料使用资源量较少的钴元素，从资源和成本的观点来看，优选为高容量的正极材料且不使用钴作为构成元素。

锂锰氧化物正极材料通过锂的脱离、插入反应，具有以锂基准计约3～4V左右的电压，因此，研究着具有各种结晶结构的材料作为正极材料。其中，尖晶石型锂锰氧化物LiMn₂O₄在以锂基准计4V区域中具有电位平坦部，且锂脱离、插入反应的可逆性良好，因此，目前，成为实用材料之一。但是，单位重量氧化物的容量仅为100mA/g左右，不适合应用于高容量锂二次电池。

另一方面，对具有与锂钴氧化物等同样的层状岩盐型结构的锂锰氧化物作为高容量正极材料进行了讨论。

但是，众所周知，锂锰氧化物随着充放电循环的进行，充放电曲线发生变化，逐渐变化为尖晶石相的特征性的充放电曲线。

与此相对，关于能够实现250mAh/g左右的高容量的具有层状岩盐型结构的锂镍钛锰氧化物，没有对伴随充放电难以发生尖晶石化的组成进行研究，特别是并未明确Ni:Ti:Mn＝1:1:8附近的充放电曲线的变化较少。但是，依然残留有随循环而产生的充放电曲线的变化(专利文献1，非专利文献1)。

另外，有报告：对于具有层状岩盐型结构的Ni及Mn系正极材料，通过置换Mg、Na、Al等，能够改善循环特性(专利文献2，3)。

这些元素置换虽然在循环特性改善方面确认到一定效果，但残留有原本的容量会降低的问题。

另一方面，对在具有与锂钴氧化物等同样的层状岩盐型结构的体系中，将由锂过量组成形成的锂镍钴锰氧化物、或锂镍锰氧化物作为高容量正极材料进行了研究。

通常的层状岩盐型结构以六方晶系(三方晶系)空间群R-3m为结晶结构的特征，与此相对，具有锂过量组成的层状岩盐型结构以如下为特征：属于对称性降低为单斜晶系的空间群C2/m，及在使用CuKα射线进行的粉末X射线衍射图案中，与对称性的降低相对应，以2θ角度在20～35度的区域中形成衍射图形，并且，其特征进一步在于：通过Rietveld法等进行的结晶结构解析，能够利用锂在过渡金属层中占有的结晶结构模型进行解析。

特别是由于具有锂过量组成的锂镍锰氧化物能够期待直到300mAh/g的高容量，因此正积极地进行研究(非专利文献2)。

但是，已知随着充放电循环的进行，充放电曲线发生变化，且逐渐接近尖晶石相的特征性充放电曲线，在实用上工作电压发生变化是个问题。